通過在反應過程中交替和重復產生的活性中間體（自由基或自由原子）而使反應持續進行的一類化學反應。
簡介
舉例
如反應H+Cl→2HCl的機理如下：
Cl+M→2Cl+M （1）
Cl+H→HCl+H （2）
H+Cl→HCl+Cl （3）
……………
2Cl+M→Cl+M（4）
在反應（1）中，靠熱、光、電或化學作用產生活性組分——氯原子，隨之在反應（2）、（3）中活性組分與反應物分子作用而交替重復產生新的活性組分——氯原子和氫原子，使反應能持續不斷地循環進行下去，直到活性組分消失，此即鏈反應。反應中的活性組分稱為鏈載體。
機理
鏈反應的機理一般包括3個步驟：
①鏈引發。是依靠熱、光、電、化學等作用在反應系統中產生第一個鏈載體的反應，一般為穩定分子分解為自由基的反應，如反應（1）。
②鏈的傳遞。由鏈載體與飽和分子作用產生新的鏈載體和新的飽和分子的反應，如反應（2）、（3）。
③鏈終止。鏈載體的消亡過程，如反應（4）。式中M為接受鏈終止所釋放出能量的第三體（其他分子或反應器壁等）。
在鏈傳遞階段，若一個舊的鏈載體消失只導致產生一個新的鏈載體，稱為直鏈反應；若一個舊的鏈載體消失而導致產生兩個或兩個以上的新的鏈載體，則稱為支鏈反應。
分類
直鏈反應
在鏈反應中，活性組分自由基不斷再生，自由價保持不變，例如以下反應：
Cl·+H→HCl+H·
H·+Cl→HCl+Cl·
反應中單自由價的氯原子（或氫原子）產生單自由價的氫原子（或氯原子）。
支鏈反應
在鏈反應中，當一個單自由價的鏈載體和分子反應時，能產生多于一個的新自由基，為支鏈反應，例如下列反應：
H+O→HO+O
O+H→OH+H
再加上其他鏈傳遞過程：OH+H→HO+H，就可將HO反應圖解如下：
不難看出，上述反應中，與核反應中一個中子能產生三個新中子一樣，一個H產生三個新的H，依次類推。因此，在某些條件下，該反應的速率可變為無限大，因而可以發生爆炸。
退化支鏈反應
在鏈的支化過程中生成了比鏈載體更為穩定的活潑分子（如有機過氧化物），而這種活潑性分子又能分解出多于一個的支鏈載體，使支化過程得以進行。但這種分子分解產生鏈載體的過程，比鏈載體所進行的反應要緩慢得多。這就是退化支鏈反應。某些有機化合物的液相氧化反應屬于此類反應。
主要步驟
鏈引發
鏈引發（chain initiation）：
處于穩定態的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。
鏈傳遞
鏈傳遞（chain propagation）：
鏈引發所產生的活性傳遞物與另一穩定分子作用，在形成產物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發展下去。
鏈的終止
鏈的終止（chain termination）：
兩個活性傳遞物相碰形成穩定分子或發生歧化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。
參考資料 >