黃原膠(Xanthan Gum,XG),又名黃單胞桿菌膠,是一類由黃單胞菌屬產生的酸性水溶性胞外多糖。黃原膠的結構為D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、冰醋以及丙酮酸構成的“五糖”重復單元,是一種以糖類為原料的、經過野油菜黃單胞菌發酵而生產出的一類細菌胞外雜多糖,其相對分子質量非常大,能夠達到2×10?~2×10?。該物質為淡黃色或白色粉末,無味無臭、且易溶于水。在水溶液中,黃原膠能夠呈現出多聚陰離子的形態,具有良好的穩定性、復配性以及兼容性,且不被大多數酶降解。由于其良好的物化性質,使得黃原膠能夠與多種食品配料及添加劑進行復配,加之其食用安全性高且易生物降解,所以常作為增稠劑被應用于食品添加劑行業,在石油、醫藥、化妝品等領域也有廣泛應用。
發現歷史
黃原膠在20世紀50年代末就已經被學者發現并給予關注。最早,黃原膠是由美國農場部北方地區實驗室從一種致病菌——野油菜單胞菌NRRLB-1459中提取得到的。在20世紀60年代末,黃原膠就已經進入了應用階段。最早發現黃原膠獨一無二的各種功能特點的是Jeans等人,之后在1961年,特種親水膠體制造商CP Kelco成為了第一家利用發酵法把黃原膠投入商品化制造的企業。在1969年,美國FDA開始允許黃原膠列為食物添加物質。自此,黃原膠在食品領域逐漸應用。由于具有溶液的黏度高、穩定性好等特性,黃原膠得到了廣泛的關注與研究,在采油、涂料等領域也得到了應用。
到2021年,世界上許多國家和地區都能夠利用菌株進行工業化生產,其中,使用的菌株包括野油菜單胞菌、錦葵黃單細胞菌、菜豆黃單細胞菌等等。中國已成為生產黃原膠的第一大國,產量已占世界產量的70%。現代,國內外的專家學者還在對于黃原膠的分子表達調控方式、合成途徑等方面不斷進行著研究,并逐漸取得進展,對生產、應用提供相關理論基礎,起到進一步的促進作用。
化學結構
黃原膠的分子結構
如圖2所示,從黃原膠的一級結構能夠看出,黃原膠的主鏈由β-1,4鍵連接的D-葡萄糖基組成,側鏈則是由兩個D-甘露糖和一個D-葡萄糖醛酸交替結合的三個糖單位組成。二級結構層面上,其側鏈圍繞著主鏈骨架發生反向纏繞,在氫鍵以及靜電力等相互作用力的影響下,形成五重折疊的棒狀雙螺旋結構。三級結構的維度上,黃原膠的雙螺旋結構之間由微弱的非極性共價鍵進行維系,從而得到螺旋復合體。
黃原膠部分位于側鏈末梢的甘露糖的4、6號碳原子上連有一個丙酮酸基團,還有部分與主鏈相連的甘露糖的6號碳會被乙酰化。一般情況下,結構中的丙酸取代基占整體的30%~40%,而發生乙化的基團則大約有60%~70%。丙酮酸取代基和乙酰化基團在黃原膠上的分布上并沒有規律可言,但卻能夠對于黃原膠的構象以及其物化性質產生影響。其中,側鏈上的葡萄糖醛酸和丙酮酸群共同賦予了黃原膠負電荷,由于帶負電荷的側鏈之間、側鏈與骨架之間的相互作用,才使得黃原膠具有其獨特而優良的性質。
黃原膠的構象
位于D-葡萄糖主鏈上C-3位置的支鏈是黃原膠構象的主要構成因素。支鏈之間相互折疊,并且在主鏈的骨架上進行依附,達到穩定螺旋結構的目的,免受外界環境的干擾。大多研究認為,在低離子強度的情況下,黃原膠在熱處理過程中能夠發生螺旋-卷曲鏈之間的轉變,這樣的轉變也被稱為有序-無序轉變。對于黃原膠來說,其分子構象的單螺旋結構和雙螺旋結構在空間排布上都是可以存在的,螺旋以非共價鍵保持穩定。在現有理論中黃原膠在水溶液中的構象可以分為三類:
1、天然黃原膠本身具有相對較為規整的雙螺旋的空間結構;
2、經過長時間的熱處理后,黃原膠的螺旋鏈會發生伸長,逐漸變為無序的卷曲鏈構造。發生伸展的溫度段被稱為構象轉變溫度;
3、冷卻后,螺旋結構和卷曲鏈結構共同在體系中存在。
主要性質
物理性質
黃原膠常態下是一種稍帶臭味、無毒的淡黃色或白色粉末狀固體,有抗氧化作用、安全性高且易溶于水。此外,黃原膠還具有以下的特殊物理性質。
流變性
黃原膠是一種假塑性流體,這意味著其具有剪切變稀的特性,即在一定濃度范圍內,黃原膠具有表觀粘度隨濃度增大而增大。這樣的性質是由于黃原膠在剪切速率高的情況下,聚合體結構將會發生解聚,得到無規線團結構;而在低的剪切速率下,分子結構又會發生恢復,結合成為雙螺旋網狀聚合物。這種特性在黃原膠與其他膠體混合將會有與自身特性不同的效果。
在黃原膠與其他的膠狀物質,如槐豆膠、瓜爾豆膠、明膠、果膠等進行混合復配后,其流變性將會發生改變,這樣的性質也被稱為和其他膠的復配效應。如黃原膠同果膠以及CMC(羧甲基纖維素鈉)之間并沒有協效流變性,而是會導致黏度的下降。其原因在于靜電排斥阻礙了網狀結構的形成。而黃原膠和瓜爾豆膠則具有協效流變性,少量的瓜爾豆膠就可以讓黃原膠黏度顯著增加。由于以上提到的許多物質都能夠被應用于食品添加劑領域,因此對于不同物質協效流變性的研究能夠為食品添加劑的添加提供一定的指導。
增稠性
黃原膠具有良好的增稠特性。在低質量濃度下,黃原膠具有極高的黏度。因此,黃原膠常被作為增稠劑使用。
水溶性
在水中,黃原膠能夠立即溶解,即便是在冷水中,黃原膠也易溶,具有優秀的水溶性。水溶液中,黃原膠呈現出透明膠狀的形態。黃原膠的溶解過程,能夠省略繁復的加熱程序,使得其使用十分方便。
化學性質
穩定性
黃原膠的化學穩定性很好。由于其一級結構是剛性的,所以其整個碳骨架主鏈并不易于受到酸、堿的攻擊,在pH5~10范圍內,其黏度也不會受到影響,并且能夠和許多的鹽溶液進行混溶;此外,又由于其雙螺旋結構的存在,分子具有對于自由基、酸以及反復凍融的良好抗性。在-4 ℃~93 ℃范圍內,對黃原膠進行來回加熱冷凍,其黏度也基本上并不受影響。
懸浮性和乳化性
黃原膠具有穩定的理化性質,表現出了良好的懸浮性和乳化性。研究發現黃原膠具有良好的承托力,借助水相的稠化作用,能夠降低水油兩相的不相容性,使油脂乳化在水中,因此可作為乳化劑和穩定劑添加在食品飲料中。
生物特性
抗生物酶降解
黃原膠具有非常好的抗生物酶降解的特性,Caspase-3、淀粉酶、纖維素酶以及半纖維素酶等都不能使其發生降解。但經次氯酸、過一硫酸、過氧化物的作用,黃原膠可以發生降解,且升高溫度會使得降解速率增加。
制備方法
傳統發酵法
黃原膠的發酵
利用合適的菌種(一般為某種野生油菜黃單孢菌)在合適的環境下即可進行發酵。經過發酵后得到的發酵液中的黃原膠含量很低,質量分數大概只占發酵液的2%~5%,其中包含無機離子、不溶性固體懸浮物以及可溶性有機化合物等各種雜質,因此后續需要進行進一步的提取和純化步驟,才能得到純度高、品質好的黃原膠。
黃原膠的提取和純化
發酵液預處理
預處理的主要作用是在對黃原膠進行分離之前對發酵液中的菌體細胞以及各種代謝產物等進行處理。常見預處理方法有巴氏滅菌法、酶解法和吸附法。
巴氏滅菌法是一種常見的殺菌消毒方法,該方法的優點在于,處理過程簡單,但一旦溫度控制不夠精準,就會導致黃原膠的降解,使得產量降低。酶解法的核心步驟是在發酵液中加入能夠使細菌細胞壁發生降解的酶類,以達到與多糖分離的目的。該方法能夠得到高純度的黃原膠,但操作步驟多,成本高,不適合大規模生產。
吸附法則是在發酵液中加入吸附劑進行純化。該方法操作簡單,易于控制,相比之下更適合大規模生產。
固液分離
固液分離是為了將不溶物質與發酵液進行分離。常用的方法有離心、過濾、超濾等。
離心就是利用離心機進行雜質去除,但這所需要的離心力較高,且需要稀釋發酵液,會增加成本。
過濾法則是將發酵液通過加熱或者稀釋將液體濃度降低后,利用助留劑對于雜質進行過濾的分離方法,該方法更適用于大規模生產。
超濾則是通過超濾膜將雜質和黃原膠進行分離。這種方法可以去除小的可溶性分子雜質,能夠提升產品質量,降低后續純化成本。
沉淀分離
沉淀分離多采用降低黃原膠溶解度的溶劑分離出黃原膠。常用的沉淀法有醇沉淀法和鹽-醇沉淀法。經過沉淀分離,即可得到純度較高的黃原膠,用于后續產品的制備。
醇沉淀法是最常用的方法,但缺點是消耗大,成本高。鹽-醇沉淀法能夠有效避免醇沉淀法的缺點。該方法是在黃原膠發酵液中加入鹽類電解質,使陽離子與黃原膠陰離子結合,降低黃原膠的電荷量。可以大大減小醇的用量,達到節約成本的目的。
除細胞法
除細胞法通過培育菌種,生成胞外酶,然后通過離心對菌體進行消除,獲得除菌種的發酵液,再加入微生物培養基中進行發酵,生產黃原膠。該方法能夠解決供氧不足的問題,而且獲得的產物沒有菌體,更加易于后續進行分離提純。
乙醇-黃原膠耦聯兩步發酵法等新方法也在不斷被發掘。通過選擇更加合適的方法,達到降低成本、提高品質的目的。
應用領域
食品添加領域
黃原膠獨特的穩定性、高黏度等特性和相對的安全無毒,使得其能夠在許多食品、飲品中進行添加,以達到為食品增加風味,保護食品口感的目的。其中包括但不限于鹵肉醬、冰淇淋、飲料等方面,且具有許多不同用途。在鹵肉醬等蛋白質含量高的食品中添加黃原膠,黃原膠結構中的陰離子能夠和食物中的蛋白質發生共凝膠作用,從而促進凝膠結構的形成,達到改善體系乳化穩定性、增強感官品質的作用,使得肉制品品質得到提升。黃原膠和其他食品添加劑進行復配后,還可能使得食品口感、品質得到進一步提升。
對于冰淇淋這一類易于融化的食品,可以利用黃原膠的流變性和增稠性進行調節。黃原膠獨特的剪切變稀、懸浮乳化等性能,能夠提供足夠的黏度阻力,最大限度地防止分子擴散和水分子遷移,限制冰晶長大,使得冰淇淋的融化速度減慢,口感細膩,風味獨特。
黃原膠也可添加在許多飲料中。對于一些飲品,尤其是復合飲料、固體飲料來說,由于其中的某些物質可能發生相互作用,產生沉淀,所以加入黃原膠對體系進行穩定。黃原膠和瓊脂進行復配,能夠產生協同增效的作用,從而使得飲品的口感更加圓潤爽滑,更加協調。
日用品領域
化妝品
護膚品
黃原膠可以用于潔膚品和護膚品中,如清潔霜、皂類、雪花膏、蜜類等,達到去污、乳化的作用,防止皮膚干燥龜裂,給人產生好的皮膚觸感。
美容品
這類產品有睫毛膏、粉餅、唇膏等。黃原膠在美容化妝品中能夠作為分散劑和穩定劑存在,使得色素分散均勻,提升顏色穩定度。此外,黃原膠的黏度大也使得其粘合作用和保濕作用好,有助于產品的成型和使用性能的提升。美發用品
在諸如洗發水、護發素等的發用品中,黃原膠可以使發用品泡沫更加穩定。同時由于其自身的耐酸堿性,使得黃原膠能夠與表面活性劑和其他添加劑相互協同。親水基團的存在也防止了添加劑在水中溶解性差的情況出現,使得各類油狀物質發揮更好的作用。
其他日用品
黃原膠還能夠作為添加劑加入清洗劑。黃原膠的觸變性能夠其附著于污物表面,使去污作用的表面活性劑更好地發揮效用。黃原膠能夠用于皮鞋擦亮劑、蠟質擦光劑等,增強物質穩定性。此外,將浸過香料的黃原膠與高吸水樹脂進行混合,也能夠散發香味,作除臭劑使用。
醫藥領域
黃原膠對于疼痛具有緩解作用。試驗結果表明,黃原膠能夠顯著減少小鼠的扭體次數,具有明顯的陣痛活性,起到緩解疼痛的作用。
黃原膠具有凝膠化的特性,和其他物質混合可以形成相對穩定的凝膠,而利用剪切工藝又可以對網格結構進行破壞,這樣的特性能夠實現對于藥物溶出速度的調節,常用于口服混懸液處方中,作為增稠劑、穩定劑使用。
紡織工業領域
在紡織行業,黃原膠能夠在碳纖維制備、涂料以及其他粒子的懸浮穩定劑等方面進行應用,還能夠作為柔軟劑、熒光劑等,在紡織工業領域的各處發揮作用。此外,由于黃原膠的物理流變性,其能夠作為印花糊料對紡織物進行印花。但因其具有陰離子,所以一般不能和陽離子染料共混,否則會導致凝膠或者沉淀出現,從而影響到印花的質量。
石油工業領域
低濃度黃原膠(0.5%)水溶液就可以保持水基鉆井液的黏度,并且能夠對其流變性能進行有效控制。這樣的效果能夠使得高速旋轉的鉆頭部分黏度極小,能夠有效節約動力;而在相對靜止的鉆井部位,仍然維持著極高的黏度,能夠起到避免井壁塌、方便巖石碎片切割、排出的效果。黃原膠良好的穩定性使得其能夠抗鹽、抗高溫,在海洋、高鹽層區域等特殊環境下的鉆井中進行應用。此外,黃原膠還能夠用于完井和修井、壓裂以及三次采油。
農藥領域
黃原膠具有耐高溫、高黏度、抗剪切等特性,相比于其他增稠劑更為優越,能夠作為穩定劑和懸浮助劑使用,黃原膠逐漸成為農業領域得到重點關注的物質之一,作為懸浮劑、懸乳劑、水乳劑等農藥制劑在農業領域之中廣泛應用。
寵物領域
黃原膠的增稠性、穩定性同樣也可以用于寵物食品中的濕糧罐頭。作為一種親水膠體,黃原膠對于濕糧的口感改善,尤其是濕糧中肉制品的水分、穩定性都有非常大的提升和保護作用。加之黃原膠的協效性,可以將黃原膠與魔芋膠、卡拉膠等膠體進行復配,得到復合食品膠,可以進一步使得寵物罐頭的性能優化。
安全事宜
黃原膠是常見的食物添加劑,因此其對于身體的安全性是至關重要的。歐洲食品添加劑和營養組織(ANS)曾對黃原膠開展評價,評價結果表明,根據毒理學和長期暴露數據分析,黃原膠對于普通人群而言,用作食品添加劑是安全可靠的,不會對人類身心健康形成影響,且無需對每天容許攝取量(ADI)加以限制。但對于12周以下的嬰兒來說,黃原膠并不適合服用。
通常情況下,黃原膠被認為是安全的、無毒的,但也有研究結果表明,大量地攝入黃原膠,可能會增加人體內微生物群落的種類,以達到消化分解黃原膠的目的。這樣的變化對于人體是否安全,是好是壞還不得而知,因此對于黃原膠的攝入還是應該把控在一定量以內,以免出現安全性問題。
參考資料 >
Common Chemistry.commonchemistry.cas.2023-03-12