葡萄糖(glucose)是有機化合物,是自然界分布最廣且最重要的一種單糖,是一種“右旋糖”,別名玉米葡糖、超甜玉米糖,分子式為C?H??O?。
葡萄糖是一種白色結晶固體,熔點為146?C。當葡萄糖分子用冷水結晶時,會形成葡萄糖一水合物,分子式為C?H??O?,熔點為86?C。它極易溶于水,僅微溶于乙醇,不溶于乙醚。具有甜味,具有光學活性,存在一個同分異構體即β-葡萄糖。因其分子中含有醛基(-CHO),所以具有還原性,是一種還原性糖,可以發生氧化還原等反應,也可有催化劑催化生成、醚等化合物。通常由淀粉水解制備,因其是機體的主要供能物質,在機體內有多種作用,在其他領域也具有多種應用可用于營養補劑和制備山梨醇的原料,也可用作動物飼料。葡萄糖在機體中經吸收代謝產生大量能量,用于維持機體正常血糖水平和維持機體組織、器官的功能,特別是大腦組織的功能。
發展歷史
1747年,德國化學家馬格拉夫自葡萄干中分離出少量的葡萄糖,并于1749年將這一過程發表在《從德國產的幾種植物中提煉蔗糖的化學試驗》,在第90頁中寫道:“用少量的水潤濕葡萄干將其軟化,然后壓榨被擠出的汁,經過提純濃縮后,得到了一種糖。”1838年,法國化學家尚-巴蒂斯特杜馬正式將其命名為葡萄糖(glucose),該英文為其首創,源自德語中的gleukos——未發酵的甜果酒,前綴gluc-源于德語glykys,即甘甜的意思,后綴-ose則表明其化學分類,指出它是一個糖類。由于葡萄糖在生物體中的重要地位,了解其化學組成和結構成為19世紀有機化學的重要課題,當時所知的單糖只有4種:兩種已醛糖 (葡萄糖、半乳糖)、兩種已酮糖 (果糖 、 山梨糖),它們具有相同的分子式C?H??O?,慕尼黑大學的化學家吉連尼 ( H . iKhani ) 初步探明葡萄糖和半乳糖是直鏈的五羥基醛,果糖和山梨糖是直鏈的五羥基。費歇爾發現,葡萄糖、果糖和甘露糖與苯臍生成相同的脈,因此推斷,這三種糖在第二個碳原子以下具有相同的構型。根據范特荷夫(Van’tHoff)和勒貝爾(eLeBl)的立體異構理論,費歇爾推斷,已醛糖有16種可能的構型。用氧化、還原、降解、加成等方法,到1891年,他確定了D一系列已醛糖所有成員的構型。隨后德國化學家費歇爾因確定了葡萄糖的鏈狀結構及其立體異構體,獲得1902年諾貝爾化學獎。
1923年,加拿大醫學家弗雷德里克·班廷(Frederick Banting)和蘇格蘭生理學家約翰·麥克勞德(John Macleod)因為“發現胰島素”而被授予諾貝爾生理學或醫學獎,1947年,美國生物化學家格蒂·科里(Gerty Cori)因為闡釋了葡萄糖的代謝作用,對治療糖尿病以及解決眾多醫學問題有重要作用,獲得了諾貝爾醫學獎,蛋白質相互作用最重要的調節機制之一是可逆的蛋白質磷酸化,可逆蛋白質磷酸化具有從糖原中動員葡萄糖等功能,1992年美國生物化學家埃德蒙·費舍爾(Edmond Fischer)和埃德溫·克雷布斯(Edwin Krebs)純化并表征了這種類型的第一種酶,被授予諾貝爾生理學或醫學獎。
2022年4月,中國科學家通過電催化結合生物合成的方式,以二氧化碳為原料經合成和微生物作用合成了葡萄糖和油脂, 2022年4月28日以封面文章形式在國際學術期刊《自然—催化》發表。
葡萄糖結構
葡萄糖(己烯O?)含有六個碳原子和一個醛基,因此被稱為己醛糖。葡萄糖分子可以以開鏈和環形式存在(處于平衡狀態),后者是醛C原子與C-5羥基發生分子內反應形成分子內半縮醛的結果。在水溶液中,兩種形式都處于平衡狀態。
開鏈形式
當葡萄糖結構以開鏈的形式表示時,可以看出具有六個碳原子的線性鏈。每個碳原子上都有一個羥基,第一個碳原子除外。葡萄糖的第一個碳是醛基的一部分。由于醛代官能團的存在,葡萄糖也被稱為醛己糖。
環形式
在pH=7時,環狀形式占主導地位。由于環含有五個碳原子和一個氧原子,類似于吡喃的結構,因此葡萄糖的環狀形式也被稱為吡喃葡萄糖。當葡萄糖環化時,會在C1處產生一個額外的不對稱中心(稱為異頭碳原子),并且可以形成兩個稱為端基異構體的環結構——α-葡萄糖和β-葡萄糖。它們在結構上的不同之處在于連接到環中C-1的羥基的方向。當D-葡萄糖被繪制為Haworth投影時,名稱α表示連接到C-1的羥基在環平面下方,β表示它在環平面上方。
變旋
α和β形式在水溶液中經過數小時的時間尺度相互轉換,最終穩定為α:β36:64,這一過程稱為變旋。當葡萄糖環化進入半縮環時,一個額外的不對稱中心在C–1生成后,這種碳被稱為異構碳原子,而形成的兩個環結構,稱為異構體,可以命名為α–D–吡喃葡萄糖和β–D–吡喃葡萄糖。在結構上,它們在與以下鏈接的羥基的方向上有所不同。α葡萄糖和β葡萄糖之間的主要區別是α葡萄糖中的羥基(-OH)在分子的第一個碳原子上與CH2OH的碳原子位置相反,β葡萄糖中的中羥基(–OH)在第一個碳上與CH2OH的位置相同。
生化特性
人體攝入食物后將其中的糖類例如淀粉等其他二糖通過酶的作用降解為葡萄糖從而被人體吸收利用,從而維持機體正常血糖水平和維持機體組織、器官的功能,特別是大腦組織的功能。大多數情況下,葡萄糖是大腦唯一和最重要的能量來源。腦組織不含其他可利用的能量,只能依靠葡萄糖,當血糖濃度過低時,容易發生腦功能障礙。正常情況下機體通過一系列調節機制維持血糖的穩定。
葡萄糖的吸收
食物在機體除了在小腸中分解為葡萄糖外,還伴隨鈉離子吸收,腎小球濾液的葡萄糖在近曲小管伴隨鈉離子全部重吸收,超過腎糖閾將隨尿液排出體外。在腸道被吸收的葡萄糖,一部分以糖原形式儲存于肝臟和肌肉中,即為肝糖原與肌糖原,血液葡萄糖主要通過易化擴散的方式進入組織、細胞。在人類,骨骼肌是由胰島素介導的葡萄糖攝取的主要場所。
葡萄糖的代謝
糖代謝涉及多個過程,包括糖酵解、糖異生、糖原分解和糖生成。肝臟中的糖酵解是一個涉及各種酶的過程,這些酶會促進細胞中的葡萄糖分解代謝。特別是葡萄糖激酶,會使得肝臟感知血液中葡萄糖水平,并在血糖水平升高時利用葡萄糖。當肝細胞線粒體中的非糖類成分合成葡萄糖時,就會發生糖異生。在禁食期間,胰腺分泌胰高血糖素,從而開始糖原分解過程。在糖原分解中,糖原(葡萄糖的儲存形式)以葡萄糖的形式釋放。合成糖原的過程稱為糖生成,當肝臟中存在過量的碳水化合物時會自動合成糖原。
血液葡萄糖濃度維持在一定水平也具有重要意義。若血糖濃度太低,則不利于葡萄糖進入組織和細胞,若濃度太高,大量葡萄糖將經過腎臟隨尿液流失。在非糖尿病的健康個體,血糖濃度基本上是恒定的,餐后有所升高,但伴隨有胰島素的釋放增加,外周組織對葡萄糖攝取和利用增加,過多的血液葡萄糖在肝臟和脂肪等組織中合成糖原或轉換成脂肪,同時抑制糖異生,血糖濃度下降。當血糖濃度降至正常水平以下時,交感神經興奮,胰高血糖素、兒茶酚胺、糖皮質激素和生長激素濃度升高,通過刺激肝糖原分解、糖異生及抑制外周胰島素介導的葡萄糖攝取,使血糖濃度升高,從而維持血糖濃度的穩定。
葡萄糖的供能機理
葡萄糖在機體內有多種作用,代謝途徑多樣,如生成糖原、脂肪、氨基酸,參與戊糖磷酸途徑,骨骼肌攝取葡萄糖后進行磷酸化,或者以糖原的形式儲存,或者進行糖酵解后進入三羧酸循環、通過氧化磷酸化產生能量。其主要代謝途徑是氧化供能,包括無氧氧化和有氧氧化供能,用簡易公式可表示為:
無氧氧化也稱為無氧酵解,即當機體相對缺氧(如劇烈運動)時葡萄糖分解產生能量的過程,在細胞質中進行。其主要生理功能是在缺氧時迅速提供能量,正常情況下為一些細胞提供部分能量,糖酵解是糖有氧氧化的前段過程,某些中間代謝物是脂類、氨基酸等合成的前體。而有氧氧化是指葡萄糖生成丙酮酸后,在有氧條件下,進一步氧化生成乙酰輔酶A,經三羧酸循環徹底氧化成水、二氧化碳和產生能量的過程。這是葡萄糖氧化的主要方式,也是機體獲得能量的主要途徑。其中的三羧酸循環是指在丙酮酸脫氫酶復合體催化下,丙酮酸進行氧化脫羧反應,生成乙輔酶A,經過三羧酸循環產生大量能量,這一過程也為體內絕大多數組織細胞提供了能量,最終體內1分子葡萄糖徹底有氧氧化生成32(或30)分子ATP,其中在肝、腎、心等組織生成32分子ATP,在骨骼肌、腦組織生成30分子ATP。
葡萄糖的來源
葡萄糖是機體的主要供能物質,膳食中糖類供給全身總熱量的60%~70%,人們可以從食物中攝取和分解從而得到葡萄糖。
理化性質
物理性質
傳統葡萄糖主要是指α-D-葡萄糖,是一種白色結晶固體,熔點為146?C。當這個葡萄糖分子用冷水結晶時,會形成葡萄糖一水合物,分子式為C?H??O?,熔點為86?C。它極易溶于水,僅微溶于乙醇,不溶于乙醚。具有甜味,它的甜度大約是蔗糖的四分之三。它具有光學活性,天然葡萄糖在水溶液旋光向右,屬于“右旋糖”。
化學性質
異構化與差向異構
將葡萄糖糖溶于水中,加堿可引起羰基烯醇互變異構化,最終生成異構化產物。例如,D-葡萄糖水溶液在存在下,放置數天,可分離得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖。這個反應可認為是葡萄糖烯醇化的結果:
葡萄糖和甘露糖是C2的差向異構體。由于C2處于基的α位,在這些條件下的差向異構化只發生在C2上。D-葡萄糖通過烯醇中間體異構化為D-果糖是糖酵解(glycolysis)中的重要過程。
酯化反應
葡萄糖中的羥基能發生酰基化反應生成。例如,在弱堿(如乙酸鈉、哦咤等)的催化下,葡萄糖與乙酊(或乙酰氯等)反應生成葡萄糖五乙酸酯。
氧化還原反應
葡萄糖在pH=5時可以與溴水發生氧化反應,首先是處于平伏鍵的苷羥基被氧化(它比處于直立鍵的苷羥基容易被氧化)生成δ-葡萄糖酸內酯,然后水解成葡萄糖酸,最后轉變成較穩定的γ-葡萄糖酸內酯。葡萄糖也可以發生還原反應,其本身的羰基可被還原成羥基,工業上采用催化加氫的方法,催化劑有鉑、Raney等。
脎的生成
醛糖和酮糖與苯作用,生成苯腙;當苯脎就過量時,則生成一種不溶于水的黃色結晶,稱為脎。
脎的生成只發生在C1和C2上,因此,只是C1和C2不同的糖類,將生成相同的脎。換言之,凡能生成相同脎的己糖,C3,C4和C5的構型是相同的。不同的糖類一般生成不同的脎,即使能生成相同的脎,其反應速率和析出糖脎的時間也不相同,因此可利用脎的生成鑒別糖類。
苷的生成
在糖類分子中,苷羥基上的氫原子被其他基團取代后的化合物稱為苷。例如,在氯化氫催化下,D-(+)-葡萄糖與甲醇作用,生成甲基D-(+)-吡喃葡萄糖苷。
α-D-(+)-吡喃葡萄糖和β-D-(+)-吡喃葡萄糖通過開鏈式可相互轉變,但形成背苷以后,因分子中已無苷羥基,不能再轉變成開鏈式,故不能再相互轉變。苷是一種縮醛(或縮酮),所以比較穩定,不易被氧化,不與苯肼、Tollens試劑和Fehling試劑等作用,也無變旋光現象,對堿也穩定。但在稀酸或酶的作用下,苷易水解生成原來的糖類和醇等羥基化合物。
醚的生成
在氯化氫的催化下,葡萄糖的苷羥基能轉變成酸(苷),但其他醇羥基則不能。然而在Williamson合成醚的條件下,糖類中的醇羥基能生成醚。例如,在氧化銀存在下,葡萄糖或烷基糖苷與過量的碘甲烷作用,糖類中的羥基被徹底甲基化。另外,在堿(如氫氧化鈉)的存在下,葡萄糖或葡萄糖苷與過量的硫酸二甲酯作用,同樣得到徹底甲基化的產物。
制備方式
可以由淀粉水解制備葡萄糖,其中傳統方法為酶酸法,即采用加酸后對淀粉進行加壓糖化,利用酸水解制得,經改良后采用酶液化,酶酸化糖化新工藝。近年來,連續噴射技術在淀粉液化、糖化中也得到了應用,誕生了新的制備方法即雙酶法,其包括液化和糖化兩個過程。液化包括淀粉糊化的物理過程,以硬糊化淀粉的糊精化的化學過程,糖化是將糊精徹底水解為葡萄糖。
應用
醫藥領域
5%葡萄糖溶液和10%葡萄糖溶液是臨床常用的補液用液和治療用液,不同濃度的高滲葡萄糖是臨床治療時常用的能量來源。葡萄糖可以作為一種口服液應用于醫療行業,其可以在婦科學腹腔鏡手術術前口服10%葡萄糖溶液,其不僅可以使患者舒適度更好,還可以促進術后胃腸功能的恢復。
食品領域
葡萄糖還可以通過化學反應轉變為氨基葡萄糖,氨基葡萄糖是人體關節軟骨基質以及關節滑液中蛋白聚糖的重要組成成分,其可以作為一種保健食品攝入人體,改善關節軟骨代謝,促進骨關節健康。
工業領域
葡萄糖還可以作為原料用來制備山梨醇,即葡萄糖水溶液在催化劑的作用下,通過葡萄糖發生加氫反應制備山梨醇。
體育領域
葡萄糖是生物體內能量的主要物質來源,通過研究證明葡萄糖可提高人體運動能力和改善人體運動疲勞,其可以在體育中作為口服液攝入,緩解疲勞。
動物飼料
葡萄糖還可以作為魚類飼料而應用,可以采用30%的配比配置草魚飼料,并且先對于玉米淀粉作為飼料,葡萄糖飼料更利于草魚的生長。
安全事宜
健康危害
糖尿病(I型或II型)患者中發現非常高的血清葡萄糖水平,高血糖(>7mM)會產生尿頻、口渴增加和饑餓感增加的癥狀。高血糖還會導致許多并發癥,急性并發癥包括糖尿病酮癥酸中毒(以惡心、嘔吐和腹痛為特征,呼吸中出現丙酮氣味)和非酮癥性高滲性非酮癥糖尿病昏迷。嚴重的長期并發癥包括心臟病、中風、腎衰竭、足部潰瘍和眼睛損傷。并且糖尿病的并發癥與血管損傷有關,使心血管疾病的風險增加一倍,大約75%的糖尿病患者死亡是由于冠狀動脈疾病。
防護措施
葡萄糖粉塵可能對呼吸道造成刺激,應避免吸入粉塵,在操作過程中,要確保良好的通風條件,必要時戴上口罩。同時應避免眼睛和皮膚接觸,雖然葡萄糖對皮膚和眼睛的刺激性較低,但長時間接觸可能仍會導致不適。如有接觸,應立即用大量水沖洗。在特定條件下,還需防止粉塵爆炸,葡萄糖粉塵在空氣中達到一定濃度時,可能存在爆炸風險。應確保設備和操作符合防爆安全標準,避免粉塵堆積和火源接觸。
儲存條件
葡萄糖應儲存在干燥、陰涼、通風良好的環境中,遠離火源、高溫和強氧化劑。避免暴露在陽光下,以免脫水或降解。
參考資料 >
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