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(英文名:Fluorine)元素符號(hào)F,第Ⅶ A族第一個(gè)元素,原子序數(shù)9,摩爾質(zhì)量18.998 g/摩爾,在元素周期表中位于第二周期。單質(zhì)氟是以雙原子分子F?的形式存在,相對(duì)分子質(zhì)量38.00 g/mol。呈淡黃色氣體,密度1.69 g/L。F2有劇毒,有特殊的臭味。

氟作為鹵族第一個(gè)元素,電負(fù)性最大的元素,是化學(xué)性質(zhì)最活潑的非金屬元素,其常見的化合價(jià)是-1,氟有極強(qiáng)的腐蝕性和毒性,操作時(shí)應(yīng)特別小心。F2能與水劇烈反應(yīng)生成臭氧氟化氫,能與其他化學(xué)元素(除He、Ne外)化合生成二元氟化物,在暗處就能與氫直接化合,發(fā)生爆炸。F2與金屬反應(yīng)常形成一層保護(hù)性氟化物,阻止反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。

氟在自然界以化合物狀態(tài)存在,其主要礦物有螢石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)和磷灰石(Ca10(PO)46F2)。氟化合物主要從螢石礦中制取。氟化物在多方面被廣泛應(yīng)用,例如含氟的塑料和含氟橡膠等有機(jī)高分子化合物因其優(yōu)良性能被用于飛機(jī)、火箭、導(dǎo)彈等方面。氟元素也添加于牙膏中作為含氟牙膏,氟化鈉與牙齒中的堿式磷酸鈣反應(yīng)生成更堅(jiān)硬和溶解度更小的氟磷酸鈣。氟化物玻璃纖維制成的光導(dǎo)纖維,效果比SiO2的光導(dǎo)纖維效果大百倍。含氟的鹵代烴也被用于冷凍和空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)中。純氟用無水氟化氫氟化鉀共熔經(jīng)電解制得。純氟在火箭推進(jìn)劑體系中是火箭燃料的高能氧化劑

氟是人體必需的微量元素,氟是牙齒的組成部分。氟與鈣、磷都有協(xié)同作用,共同促進(jìn)骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育。氟還能促進(jìn)腸道對(duì)鐵的吸收,從而防治缺鐵性貧血。氟在體內(nèi)過度積累也會(huì)造成氟中毒。過量的氟進(jìn)入體內(nèi)后在血液與鈣離子結(jié)合成難溶的氟化鈣,沉積于骨組織中,會(huì)破壞正常的鈣代謝,導(dǎo)致骨溶解。高氟對(duì)睪丸、附睪、前列腺的損失會(huì)導(dǎo)致生育能力的降低,嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致不育。過量的氟還會(huì)損傷脫氧核糖核酸

發(fā)現(xiàn)歷史

早在1670年,德國一位工藝學(xué)家施萬哈德便發(fā)現(xiàn)螢石(CaF2)與硫酸的混合液可以用來蝕刻玻璃。1764年,德國化學(xué)家馬格拉夫(Marggraf)將螢石和硫酸混合液放置在玻璃的曲頸瓶中蒸餾時(shí),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中有白色粉末狀物體懸浮在液體表面,他認(rèn)為這是一種氧化物。至1771年,瑞典化學(xué)家謝勒重復(fù)馬格拉夫的實(shí)驗(yàn),得出結(jié)論,認(rèn)為硫酸從螢石中釋放出一種特殊的酸。

1771年,卡爾·舍勒(Scheele)對(duì)氟化鈣和硫酸反應(yīng)的氟化氫進(jìn)行了研究,并指出氟化氫與氯化氫具有相似的化學(xué)性質(zhì),推測(cè)其與氯元素屬于同類化合物的氫化物,并將其命名為氟,但舍勒并未成功分離出單質(zhì)氟。

18世紀(jì)的許多科學(xué)家開始嘗試制取氟單質(zhì),但均以失敗告終。19世紀(jì)初期安培給戴維的信函中指出氫氟酸中存在著一種未知的化學(xué)元素,正如鹽酸中含有氯元素,并建議把它命名為“Fluor”,詞源來自拉丁文及法文,原意為“流動(dòng)(flow,fluere)”之意。1813年,戴維試圖電解氫氟酸,但并未成功,還傷到了自己,實(shí)驗(yàn)被迫中止。1854年,法國化學(xué)家埃德蒙·弗雷米嘗試電解熔融氟化鈣,結(jié)果在陽極觀察到有氣體放出,但該氣體很快腐蝕了鉑電極,無法收集他。1869年,英國化學(xué)家高爾電解氫氟酸,得到了少量氟氣,但是其很快便與氫氣結(jié)合發(fā)生爆炸。

直到1886年6月,法國化學(xué)家亨利·莫瓦桑(Moissan)將鉑銥[yī]合金電極封入螢石螺旋冒密封的鉑金制的U形管中,將整個(gè)容器浸在-23°C的冷凍液中,在碘化鈉液態(tài)HF中電解KHF2,制取到單質(zhì)氟。1906年,莫瓦桑因首先制備出純態(tài)氟獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

氟和氟化物在20世紀(jì)有了顯著發(fā)展。1928年,氟利昂(即氟利昂)專用于冷凍工程。在1938年,羅伊·普林克特(Roy J. Plunkett)成功制備不沾性塑料F4。1940年,無機(jī)化合物氟化物UF6作為氣體擴(kuò)散裝置應(yīng)用于鈾[yóu]同位素分離。

分布情況

氟具有很高的化學(xué)活性,因此在自然界不會(huì)以單質(zhì)存在,總是直接或間接的與一切其它元素形成化合物。所有氟化物中的氟化合價(jià)都是一價(jià),并且大多數(shù)氟的化合物都很穩(wěn)定。氟在自然界中的分布很廣,在構(gòu)成地殼各種元素中占第13位(地殼中含氟0.08%)。氟存在于礦泉、礦石、土壤、天然的水、動(dòng)植物體內(nèi)以及大氣中。隨著氟化合物走入人們的日常生活,使用含氟的工具進(jìn)行生產(chǎn)活動(dòng)也使得氟在自然界中的分布更加廣泛,可以說氟是生物界中處處都會(huì)遇到的元素。

地殼中的含氟化合物約100種,其中最為重要的三種為:螢石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)。其中只有螢石廣泛用于氟及其化合物的制備。地殼中多數(shù)的氟以氟磷灰石的形式存在,但氟磷灰石中氟僅占3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),因此該礦物廣泛用于制取磷酸鹽,氟作為副產(chǎn)品被回收。海水中存在1.2ppm的氟,但因堿金屬堿土金屬氟化物和其他氟化物的難溶性,因此海洋中氟有效濃度很低,難以開發(fā)利用。此外,由于許多無機(jī)化合物中含有氟,但在處理這些無機(jī)物時(shí)氟大都散失在廢水和大氣之中,因此從含氟的廢水和廢棄中回收氟已成為氟的重要來源之一。

宇宙中也含有大量氟。太陽系中氟的含量為4.89(取H的原子數(shù)為1×1012),1989年測(cè)得太陽光球?qū)拥姆S度為4.56±0.30(取logNH=12)太陽日冕則為4.00±0.30,隕石的氟豐度值為4.48±0.06。

截至2018年底,就已探明儲(chǔ)量而言,一半以上的螢石儲(chǔ)量都集中于墨西哥(6400萬噸)、中國(4200萬噸)、南非(4100萬噸)和蒙古(2200萬噸)四國。中國螢石礦分布較為廣泛,截至2020年底,中國螢石資源總儲(chǔ)量為4857.55萬噸, 主要集中于江西省(1830.39萬噸)、浙江省(1056.09萬噸)、湖南省(904.69萬噸)、內(nèi)蒙古自治區(qū)(328.88萬噸和福建省(310.10萬噸)。截至2011年,可以開采的氟磷灰石估計(jì)有400億噸,主要產(chǎn)于美國、摩洛根和突尼斯等地。

結(jié)構(gòu)

氟原子的原子半徑為71pm,基態(tài)電子組態(tài)為[He]2s22p5。

單質(zhì)氟以F2的形式存在,F(xiàn)2為直線形分子,F(xiàn)-F鍵長(zhǎng)141.7pm。固體F2有α-F2和β-F2兩種晶體結(jié)構(gòu),α-F2為單斜晶系,C心單斜點(diǎn)陣。β-F2則為立方晶系,簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣。在45K下,α-F2會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?F2。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

氟單質(zhì)以F2的形式存在,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氟是一種淡黃色氣體,有刺激性氣味,不易燃。25 °C時(shí)F2密度為1.667 g/L,熔點(diǎn)為-219.66 ℃,沸點(diǎn)為-188.12 ℃,折射率1.0002,易溶于水并與其發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氟酸。氟的熔化熱為510.36 J/摩爾,蒸發(fā)熱為6543.69 J/mol,-188.15 ℃時(shí)的汽化熱為6509 J/mol。25 ℃時(shí)的蒸氣壓為6.67×10? Pa。氟的電離能為1680.6kJ/mol,是所有鹵族元素中電離能最大的。F只有一種穩(wěn)定同位素19F,因此氟的原子量相當(dāng)精確,為18.998403。

化學(xué)性質(zhì)

在所有元素的單質(zhì)中中,氟的化學(xué)性質(zhì)最活潑,在適當(dāng)情況下,它能與除了He、Ne、Ar以外的所有元素都能生成化合物,反應(yīng)通常是直接化合,且反應(yīng)十分劇烈甚至發(fā)生爆炸。部分單質(zhì)如O2、N2不易與氟反應(yīng),大塊的金屬(如Al、Fe、Ni、Cu)因表面可以生成氟化物保護(hù)層而阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

F2是氧化性最強(qiáng)的單質(zhì),與其反應(yīng)的物質(zhì)通常被氧化成高氧化數(shù)。因氟的電離能比其他鹵族元素大得多,因此不能得到真正的正氧化態(tài),因此,F(xiàn)全都是一價(jià)的,其可以得到一個(gè)電子形成F-(2s22p6),也可以通過共用電子形成共價(jià)單鍵。因氟離子中存在孤對(duì)電子,因此氟也可以作為路易斯堿參與配位

與水的反應(yīng)

F2在水中不穩(wěn)定,可以與水劇烈反應(yīng),將水分子中的O2-氧化為O2。

與金屬反應(yīng)

F2在任何溫度下都可以與金屬直接化合,生成高價(jià)氟化物。F2與Cu、Ni、Mg作用時(shí))由于表面形成氟化物保護(hù)層阻止其進(jìn)一步反應(yīng)。

與非金屬反應(yīng)

除He、Ne外,F(xiàn)2可以與所有非金屬作用,直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與C、Si、S、P劇烈反應(yīng)生成氟化物,大多數(shù)氟化物都具有揮發(fā)性。

與氫氣反應(yīng)

在低溫、暗處的條件下,F(xiàn)2就可H2發(fā)生劇烈反應(yīng),放出大量熱,導(dǎo)致爆炸。

與有機(jī)化合物反應(yīng)

取代反應(yīng)

如:

加成反應(yīng)

在-80℃下,氟可以與四氯乙烯發(fā)生加成反應(yīng)。

與酸反應(yīng)

氟與高氯酸反應(yīng)(在石英器皿中),生成的一氟四氧化氯為無色氣體,爆炸性很強(qiáng)。

氟與亞硫酸反應(yīng)生成氫氟酸

與堿反應(yīng)

氟與稀氫氧化鈉反應(yīng)可生成OF2,該物質(zhì)為無色氣體,常溫下很穩(wěn)定。

與鹵素反應(yīng)

氟單質(zhì)與同族的其它鹵素單質(zhì)反應(yīng)生成鹵素互化物,如:

氟與氯在400 °C干燥條件下在石英器皿中發(fā)生反應(yīng)生成ClF。

氟與碘在300 °C鼓狀鐵桶中反應(yīng)后在石英器皿冷卻、蒸餾生成IF5。

與稀有氣體反應(yīng)

氟與稀有氣體反應(yīng)可以合成稀有氣體的氟化物。將摩爾比不同的混合氣體在不同溫度下反應(yīng),可以得到不同的稀有氣體氟化物。以Xe為:

Xe:F2=3-7:1混合,在300-380℃下反應(yīng),后再-78℃下迅速冷卻,可制得XeF2:

Xe:F2=1:5混合,400℃下反應(yīng)1小時(shí)后在室溫下驟冷,可制得XeF4:

Xe:F2=1:20混合,在300℃下加熱反應(yīng)16小時(shí),可得到XeF6:

同位素

F只有一種穩(wěn)定同位素19F,因此氟的原子量相當(dāng)精確,為18.998403。

F的不穩(wěn)定同位素共有21種,原子質(zhì)量處于13-31之間,其中半衰期最長(zhǎng)的為22F,原子質(zhì)量為22.002998812,半衰期為4.23 s;半衰期最短的為14F,原子質(zhì)量為14.034315196,半衰期只有500ys(10-24s)。

重要無機(jī)化合物

氟化氫

氟化氫(HF)有許多的獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。氟化氫與水在物理性質(zhì)上很相似,它們都有較強(qiáng)的氫鍵并且產(chǎn)生分之間的相互締合作用,氟化氫在蒸汽狀態(tài)時(shí)有聚合體存在,因壓力和溫度的不同,聚合體的形式不同。氟化氫和水一樣,有著較高的介電常數(shù),18℃下約為165。氟化氫的熔化熱(19.635kJ/摩爾)和氫鍵生成熱(-27.82kJ/mol)也很大。

HF的化學(xué)反應(yīng)性很強(qiáng),由于它具有較高的酸性,能與氧化物氫氧化物反應(yīng)生成水,與氯、溴、碘的金屬化合物能發(fā)生取代反應(yīng)氟化氫能與大多數(shù)金屬作用,但鐵、等金屬在氟化氫中能形成不溶性的氟化物薄膜而阻止其進(jìn)一步反應(yīng)。HF與二氧化硅作用能生成揮發(fā)性的SiF4,能侵蝕玻璃。

無水氟化氫在19.5℃凝聚為液態(tài),可以在耐壓鋼制容器中貯存和進(jìn)行處理,進(jìn)行氟化氫反應(yīng)的容器常為銅、鐵、鎳、氟塑料等。氟化氫是有機(jī)化合物的優(yōu)良脫水劑和氟化反應(yīng)的溶劑氟化劑,在某些反應(yīng)中有良好的催化作用,因此它是制備有機(jī)氟化物的重要試劑。

氮、氧的氟化物

已知的氟氧化合物有二氧化氟(OF2)、二氟化二氧(O2F2)、二氟化三氧(O3F2)、二氟化四氧(O4F2)、二氟化五氧(O5F2)和二氟化六氧(O6F2)。其中,OF2發(fā)現(xiàn)最早,可以通過F2與稀氫氧化鈉反應(yīng)來制備。制備含氟的過氧化物都是通過使O2和F2的混合物石英放電管中進(jìn)行放電合成。氟氧化物都是很強(qiáng)的氧化劑氟化劑,反應(yīng)的活化能都很小,反應(yīng)性與氟一樣強(qiáng)。隨著含氧鍵的增多,氟氧化物的穩(wěn)定性減小,反應(yīng)活性增大。

二元的氟氮化合物有NF3、N2F2、N2F4和N3F。因N-F鍵的鍵能小,容易解離,因此氟氮化物也是一類強(qiáng)的氧化劑和氟化劑,在高能氧化劑和火箭推進(jìn)劑的研究中,引起了人們的極大重視,而且在金屬焊接、有機(jī)高分子化合物聚合上也有重要用途。其中,四氟(N2F4)是重要的氟氮化物之一,是火箭燃料的高能氧化物,其可用NF3在帶有螺旋形銅的耐酸鋼彈體中加熱到450℃進(jìn)行熱還原生成。

三氟化硼

硼砂氫氟酸作用后加硫酸熱分解即可制得三氟化硼:

常溫下BF3為無色氣體,有強(qiáng)的刺激性臭味,可溶于水、硫酸、三氯甲烷四氯化碳三氟化硼是強(qiáng)的電子接受體,因?yàn)榕鹪拥膬r(jià)軌道中僅有6個(gè)電子,它有一種強(qiáng)烈地接受一對(duì)電子的傾向,所以可以與氟、氧、磷、碳等電子給予體形成配位化合物。因其具有強(qiáng)親電子性質(zhì)和強(qiáng)的吉爾伯特·路易士酸性,三氟化硼可以作為有機(jī)基化、聚合、縮合、異構(gòu)化反應(yīng)的活潑催化劑。

六氟化鈾

六氟化鈾UF6通常是由UF4直接氟化得到的,在800℃下氧化UF4也可以得到UF6:

利用低沸點(diǎn)的UF6通過熱擴(kuò)散作用來使得具有不同質(zhì)量的238U和235U進(jìn)行分離,這是核能生產(chǎn)中濃縮235U的重要方法。

重要有機(jī)化合物

氟利昂

氟利昂是商品名,一般有十多個(gè)品種,大多數(shù)是甲烷乙烷的含氟和溴或氯的衍生物。最為常用的是氟利昂-11(CCl3F)、12(CCl2F2)和22(CHClF2)。由于氟利昂大都無毒、無臭、不燃燒,與空氣混合也不爆炸,對(duì)金屬不腐蝕,有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)范圍,故用作理想的制冷劑。其中,小型制冷設(shè)備常用的制冷劑是氟利昂-12和氟利昂-22。氟利昂-12主要用于各種小型冷庫、冷藏柜、冷藏箱、電冰箱等制冷設(shè)備中。氟利昂22主要用于低溫冰箱和窗式空調(diào)機(jī)的制冷壓縮機(jī)。

四氟乙烯和聚四氟乙烯

四氟乙烯(CF2=CF2)是氟塑料和氟橡膠的單體,可以用三氯甲烷作原料,在五氟化銻催化下用氟化氫進(jìn)行氟化,然后將所得產(chǎn)物在650℃下進(jìn)行熱裂解而得到四氟乙烯。

聚四氟乙烯是全氟高分子化合物,半透明臘狀,俗稱塑料王。聚四氟乙烯的制法是以水作介質(zhì),過硫酸鉀引發(fā)劑,使四氟乙烯進(jìn)行游離基型聚合而得到。

聚四氟乙烯有著優(yōu)良的耐高溫、耐低溫性,能在250℃下長(zhǎng)期使用。其化學(xué)穩(wěn)定性很高,除熔融液氟外能耐一切化學(xué)藥品,它不被已知的任何溶劑溶解或溶脹。故可作耐高溫、耐腐蝕化工輸液管道、容器等,特別是應(yīng)用于原子能工業(yè)中。

NFSI試劑

N-氟代雙苯磺酰胺(NFSI)是一種溫和的氟化試劑,其氟正離子(F+)的存在使其參與不同類型的親電氟化反應(yīng),同時(shí)具有強(qiáng)氧化能力的氟正離子還可將過渡金屬氧化為高價(jià)態(tài)金屬化合物。NFSI還可以作為自由基氟化試劑, 與烷基自由基作用發(fā)生氟化過程,除此以外, NFSI可以作為胺化試劑構(gòu)建不同類型的C—N鍵。

生理功能

氟是人體必需的微量元素,1805年,科學(xué)家發(fā)現(xiàn)氟與牙齒的結(jié)構(gòu)有關(guān),后來發(fā)現(xiàn),氟是牙齒的組成部分,在牙釉質(zhì)中形成氟磷灰石保護(hù)層,以降低牙釉質(zhì)在酸中的溶解性,抵抗酸性腐蝕,從而防止齲病發(fā)生。氟與鈣、磷都有協(xié)同作用,共同促進(jìn)骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育。氟還能促進(jìn)腸道對(duì)鐵的吸收,從而防治缺鐵性貧血。正常成人每天從食物中可吸收2.4 mg氟,飲食中的其它鈣、鋁、鎂的含量都會(huì)影響氟的吸收。氟主要經(jīng)腎臟隨尿排出,極少量從糞便排出。氟的生理需要量為0.5~1.0 mg/天,最高4.0~5.0 mg/天,超過6 mg/天就可引起氟中毒。

飲食來源和人體分布

人體中氟的含量與飲食息息相關(guān),人體內(nèi)的氟來源于食物和飲水,含氟的食物一般有谷類、蔬菜、水果以及其他植物,如茶葉含氟豐富(38~178mg/kg),經(jīng)常飲茶的人氟攝入水平比較高。人體氟的含量一般分布在骨骼和牙齒,骨骼含氟約5.28~15.79 mmol/kg(10~30 mg/dl),牙齒含氟約5.26~10.55 mmol/kg(10~20 mg/dl)。

應(yīng)用領(lǐng)域

原子能領(lǐng)域

這是氟最主要的用途,在原子能工業(yè)中用氟將四氟化鈾氧化成六氟化鈾,原子能產(chǎn)業(yè)的起點(diǎn)是從天然鈾中分離出鈾235同位素,UF6的沸點(diǎn)較低(56.5℃),由于天然的氟僅有一種穩(wěn)定同位素,因此可利用低沸點(diǎn)的UF6通過熱擴(kuò)散作用來使得具有不同質(zhì)量的238U和235U進(jìn)行分離,這是核能生產(chǎn)中濃縮235U的重要方法。

制冷領(lǐng)域

氯氟碳化合物是第一個(gè)產(chǎn)業(yè)化大批量生產(chǎn)的含氟類化合物,廣為人知的氟利昂就是其中一種,由于氟利昂大都無毒、無臭、不燃燒,與空氣混合也不爆炸,對(duì)金屬不腐蝕,有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)范圍,故用作理想的制冷劑,后來還用于噴霧罐中的噴霧劑、生產(chǎn)隔熱高分子材料過程中的發(fā)泡劑等。

航空領(lǐng)域

液態(tài)氟是火箭、導(dǎo)彈和發(fā)射人造衛(wèi)星方面所用的高能燃料,作為氧化劑最強(qiáng)的元素,在發(fā)射過程中作為氧化劑能很好的提供燃燒能量。氟氮化物也是一類強(qiáng)的氧化劑和氟化劑,例如四氟肼(N2F4)是重要的氟氮化物之一,被用作火箭燃料的高能氧化物

電子工業(yè)領(lǐng)域

許多含氟的小分子化合物在制造微芯片的等離子蝕刻過程中,被用做蝕刻劑。含氟的液晶材料也被廣泛用在顯示器產(chǎn)品上。以氟為原料制的六氟化硫是氟在電子工業(yè)另一重要的用途,六氟化硫具有良好的耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性,非常高的電絕緣性,加之其易操作的特性,應(yīng)用方面不斷擴(kuò)大,使得大型變電設(shè)備的尺寸、重量和成本降低。

材料工業(yè)領(lǐng)域

含氟的聚合材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,例如聚四氟乙烯,其有著優(yōu)良的耐高溫、耐低溫性,能在250℃下長(zhǎng)期使用。其化學(xué)穩(wěn)定性很高,除熔融和液氟外能耐一切化學(xué)藥品,它不被已知的任何溶劑溶解或溶脹。故可作耐高溫、耐腐蝕化工輸液管道、容器等,特別是應(yīng)用于原子能工業(yè)中。

醫(yī)藥領(lǐng)域

氟碳人造血液

氟碳人造血是指全氟烷和全氟叔胺烷等全氟飽和有機(jī)化合物,經(jīng)表面活性劑乳化成十分之一微米以下的白色乳液,再加入適量電解質(zhì)血漿增量劑后,用以代替血液,能攜帶氧氣的一類由人工合成的有機(jī)氟化物無機(jī)化合物組成的混合物。因其顏色純白,也稱為“白色血液”。

與血液相比,氟碳人造血不分血型,可以用于任何血型的患者;氟碳人造血是工業(yè)合成的產(chǎn)品,性質(zhì)穩(wěn)定,可以徹底滅菌,不會(huì)攜帶細(xì)菌病毒,因此不會(huì)因其傳染病;氟碳人造血可以大規(guī)模生產(chǎn)和長(zhǎng)時(shí)間冷凍儲(chǔ)存,可以保存數(shù)年。但它也有一定的缺點(diǎn),如沒有凝固能力和免疫機(jī)能,因此還不能完全代替血液。

含氟藥物

氟化合物在醫(yī)藥領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。一些含氟藥物已廣泛使用,如氧氟沙星、諾氟沙星等。從生物學(xué)水平看含氟藥物和一般的藥物相比具有更好的生物穿透性,具有使用劑量小的優(yōu)點(diǎn)。被投入臨床使用的麻醉劑中2,2,2-三氟乙基乙烯基醚 ( fluoroxene)是第一個(gè)用于人類的含氟麻醉劑,它的成功使用導(dǎo)致了氟化物麻醉學(xué)領(lǐng)域的“氟革命”。近年來除甾體藥物和抗細(xì)菌藥物外,其他如抗代謝藥、利尿藥、致痙藥、鎮(zhèn)痙藥、肌肉松弛藥、精神病藥、鎮(zhèn)痛藥、鎮(zhèn)吐藥、抗組胺藥、驅(qū)蟲藥以及其他多種藥物中均有含氟化合物出現(xiàn),含氟化合物成為藥物化學(xué)中一個(gè)重要領(lǐng)域。

牙齒護(hù)理

牙齒的釉質(zhì)表面含有氟,其作用主要是使牙齒的硬組織變?yōu)殡y溶于酸的氟磷灰石,增強(qiáng)硬組織的抗酸能力,抑制嗜酸菌的產(chǎn)生,從而抑制口腔內(nèi)葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)酸,對(duì)防治齲病具有良好效果。因此在飲水含氟量較低的地區(qū)給水中添加氟可以預(yù)防齒。世界衛(wèi)生組織建議,各國應(yīng)根據(jù)氣候、環(huán)境、膳食中其他氟化物來源等情況,將飲水含氟量調(diào)節(jié)到0.5~1.5mg/L。引用水氟化采用的氟化物包括氟化鈉、氟硅酸和氟硅酸鈉

PET掃描

PET (positron emission tomography) 可從分子水平顯示機(jī)體及病灶組織的細(xì)胞代謝、功能、細(xì)胞增殖狀況, 是一種非常靈敏的診斷腫瘤和評(píng)價(jià)抗腫瘤效果的有利工具。多種含有18F的化合物作為示蹤劑廣泛應(yīng)用于PET掃描中。18F-氟代脫氧葡萄糖 (18F-氟脫氧葡萄糖,18F-FDG) 是最常用的PET示蹤劑, 其主要反映體內(nèi)葡萄糖代謝的情況。氟美他酚(18F-flutemetamol)是一種最早用于阿爾茲海默癥的示蹤劑之一,氟比他班(18F-florbetaben)隨著放射性示蹤劑的不斷開發(fā),用于阿爾茨海默病和神經(jīng)退行性變的淀粉樣蛋白示蹤劑在白質(zhì)的優(yōu)良顯像越來越受到關(guān)注。

其他

由于氟原子具有模擬效應(yīng)、電子效應(yīng)、阻礙效應(yīng)和滲透效應(yīng)等4種效應(yīng),因此氟的引入有可能使化合物的生物活性倍增。盡管含氟化合物的制備工藝要求高、價(jià)格昂貴,但可從其高效的生物活性中得到彌補(bǔ)。加之公認(rèn)含氟化合物對(duì)環(huán)境影響小,因此氟農(nóng)藥的開發(fā)研究十分活躍,新品種不斷出現(xiàn)。含氟表面活性劑具有“三高兩憎”的特性,只需加入少量含氟表面活性劑,就可以將水的表面張力降至20 mN/m以下。此外,含氟表面活性劑耐酸、耐堿及耐溫性強(qiáng),因而開發(fā)含氟表面活性劑的產(chǎn)品已經(jīng)成為有機(jī)氟化學(xué)研究的熱點(diǎn) 。

制備方法

電解法

電解法制氟單質(zhì)是通過電解熔融的氟化氫鉀(KHF2)與氫氟酸(HF)的混合物來完成的。經(jīng)常在混合物中加入少量LiF或AlF3以使混合物的熔點(diǎn)降低、導(dǎo)電性增強(qiáng)。在蒙銅(一種銅的高鎳合金)制作的電解槽中,以容器壁為陰極,用浸透銅的焦炭為陽極,用F4作電絕緣材料,在100℃左右進(jìn)行電解。

陽極反應(yīng):

陰極反應(yīng):

總反應(yīng):

以多孔蒙銅管為隔板,將兩種氣體及時(shí)導(dǎo)出且嚴(yán)格分開以防止爆炸。

制氟電解槽之陰極和隔膜可用鋼鐵制成,陽極可用碳板或鎳板制成。電解槽的碳陽極對(duì)電解質(zhì)使用更為經(jīng)濟(jì),而且得到較大電流效率,它不像鎳陽極那樣容易生成較多的泥漿,所以,當(dāng)今制氟電解槽均用優(yōu)質(zhì)的硬碳極。

熱解法

在實(shí)驗(yàn)室中,常用熱分解含氟化合物來制取單質(zhì)氟。這種方法所用的原料是用單質(zhì)F2制取的,它是F2的重新釋放。

化學(xué)合成法

1986年,美國人克里斯特(Christe)使用化學(xué)方法制備了單質(zhì)氟,他使用KMnO?,SbCl5,HF,KF,H?O2制得SbF5和K2[MnF6]:

進(jìn)一步制得MnF4和單質(zhì)F2:

安全事宜

毒性

急性毒性

氟元素是強(qiáng)氧化劑,濃度高時(shí)具有強(qiáng)腐蝕性,人體接觸的臨床表現(xiàn)有眼、呼吸道和皮膚的刺激癥狀,嚴(yán)重可造成粘膜和皮膚灼傷、潰瘍和壞死。如果吸入可能致命。吸入五分鐘的LC??(半數(shù)致死量)小鼠為932 mg/立方米,大鼠為1088 mg/m3;吸入三十分鐘的LC??小鼠為350 mg/m3,大鼠為420 mg/m3;吸入六十分鐘的LC??小鼠為233 mg/m3,大鼠為287 mg/m3。多數(shù)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物在吸入后的24小時(shí)死亡, 對(duì)動(dòng)物尸體檢測(cè)主要為肺病變,其次是肝和腎的充血、出血,灶性壞死。氟的急性最大耐受度:吸入五分鐘小于155 mg/m3,十五分鐘小于108.8 mg/m3,三十分鐘小于85.5 mg/m3,六十分鐘小于69.9 mg/m3。

人接觸氟不能超過78 mg/立方米,否則會(huì)對(duì)肺部、喉和支氣管以及眼造成強(qiáng)烈刺激,濃度更高時(shí)還可產(chǎn)生胃腸道癥狀。

慢性毒性

小鼠吸入25 mg/m3,歷時(shí)35天(170小時(shí)),死亡率未超過4%,尸檢時(shí)中毒癥狀為支氣管炎支氣管擴(kuò)張、肺出血、肺水腫等呼吸道癥狀。人體長(zhǎng)期接觸低濃度氟,可產(chǎn)生與接觸氟化物相同的病變,主要表現(xiàn)為慢性鼻炎咽炎喉炎氣管炎牙齦炎,以及植物神經(jīng)功能紊亂和骨骼變化,引起骨質(zhì)硬化和韌帶鈣化。

健康危害

氟單質(zhì)及其多種化合物對(duì)皮膚、黏膜有強(qiáng)烈的刺激、腐蝕作用。皮膚和黏膜接觸高濃度的氟單質(zhì)可因其嚴(yán)重灼傷。因?yàn)榉c該鈣、磷等礦物質(zhì)具有特殊的親和力,過量的氟進(jìn)入體內(nèi)后在血液與鈣離子結(jié)合成難溶的氟化鈣,沉積于骨組織中,會(huì)破壞正常的鈣代謝,導(dǎo)致骨溶解。高氟對(duì)睪丸、附睪、前列腺的損失會(huì)導(dǎo)致生育能力的降低,嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致不育。

氟化物對(duì)多種組織細(xì)胞脫氧核糖核酸蛋白質(zhì)的合成有明顯的抑制作用。氟與尿嘧啶及胺之間有很強(qiáng)的親和力,能以氫鍵的方式結(jié)合,引起A-T堿基間氫鍵斷裂,造成DNA、核糖核酸結(jié)構(gòu)改變,干擾其合成。此外,氟化物會(huì)引發(fā)多種細(xì)胞生成更多的自由基。氟離子引發(fā)細(xì)胞生成的活性氧自由基可以攻擊生物膜上的多不飽和脂肪酸,啟動(dòng)脂質(zhì)過氧化反應(yīng),形成多種自由基,損傷細(xì)胞核內(nèi)的DNA。

環(huán)境危害

大氣危害

氯氟碳化合物大量進(jìn)入大氣會(huì)引起臭氧層空洞。氯氟烷烴在大氣的平流層發(fā)生光分解,其產(chǎn)生的Cl原子可與O3發(fā)生反應(yīng),其中Cl、ClO自由基通過彼此之間的循環(huán)轉(zhuǎn)化,消耗大氣中的臭氧分子,導(dǎo)致臭氧消耗。1985年,根據(jù)臭氧總量衛(wèi)星監(jiān)測(cè)器觀測(cè)結(jié)果,首次報(bào)道了南極上空的臭氧空洞。此外,氯氟烴類物質(zhì)雖然相較于二氧化碳的排放量很小,但是它們具有很強(qiáng)的溫室效應(yīng),對(duì)全球變暖有著不可忽視的作用。

水體、土壤危害

水體氟污染分為人為污染和自然污染。隨著含氟污水的排放,氟隨之遷移到地表水和地下水中,引起飲用水的污染,世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟含量不能超過1.5 mg·L-1,在北非一些地區(qū)的地下水氟含量達(dá)到20 mg·L-1,印度部分可飲用水中氟含量達(dá)到30 mg·L-1;在美國17個(gè)州的150個(gè)地區(qū)存在著飲用水氟含量超標(biāo)的現(xiàn)象,南加州湖區(qū)的飲用水中氟化物含量約為5 mg·L-1;中國高氟水主要分布在華北、西北、東北地區(qū)和黃淮平原等地區(qū),中國《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中飲用水氟化物濃度限值為1 mg·L-1,工業(yè)廢水規(guī)定限值小于10 mg·L-1。

氟改變了土壤的理化性質(zhì),使土壤板結(jié),容重增加孔隙度變小,pH升高,過氧化氫酶受到的抑制作用增大。石灰性土壤中加入氟試劑,會(huì)導(dǎo)致土壤中的水溶性鈣含量和土壤放線菌數(shù)量都顯著降低。土壤中鐵與氟溶液試劑的緊密度較高,易被氟溶液從土壤固態(tài)中解吸為游離態(tài),可溶性鐵含量增加,引起鐵含量降低。

動(dòng)植物危害

過剩的氟元素不利于作物的生長(zhǎng),不同植物種類對(duì)氟含量的相應(yīng)表征也不盡相同,或反映在作物生理功能、營(yíng)養(yǎng)學(xué)及產(chǎn)量上。氟通過與鎂、鋁、溴離子形成磷酸鹽復(fù)合氟化物,干擾植物生理行為,抑制酶活性,甚至終止轉(zhuǎn)錄、阻斷翻譯和選擇性剪接;氟化物能干擾藻類植物核苷酸,使細(xì)胞分裂受阻,抑制藻類生長(zhǎng)的毒性核酸代謝;此外,氟對(duì)SOD酶活性起到了抑制作用,進(jìn)而影響葉綠素的含量,并促進(jìn)生成大量乙烯致使葉片脫落,降低大豆結(jié)實(shí)率;氟化物影響佛手碳代謝循環(huán)及花粉的正常發(fā)育,佛手葉的葉綠素含量下降,光合作用受到限制,佛手花粉畸形率與氟濃度呈正向相關(guān)。

氟化物可能通過食物鏈危及動(dòng)物的健康,高氟對(duì)動(dòng)物生殖泌尿、神經(jīng)及免疫等系統(tǒng)產(chǎn)生影響。家兔體內(nèi)氟攝入量增加,除血液外的其余組織中,鈣、磷、鎂含量也隨之變化顯著,且輸尿管和輸精管的上皮細(xì)胞黏膜受到破壞,黏膜微粒明顯減少;過量氟使相關(guān)神經(jīng)遞質(zhì)和受體發(fā)生異常,影響腦內(nèi)信息的處理和呈遞,鼠大腦尼古丁乙酰膽堿受體降低,引起反應(yīng)遲鈍、嗜睡等現(xiàn)象;長(zhǎng)期服用88.5 mg·L-1氟化鈉水溶液的白鼠,體液免疫反應(yīng)及細(xì)胞免疫反應(yīng)均被抑制,其食用低營(yíng)養(yǎng)食物的大白鼠受抑制程度更明顯。

有機(jī)氟污染物

PFOS ( PFOS) 、全氟辛酸 (PFOA) 是眾多全氟化合物 的代表性化合物, 被廣泛應(yīng)用于滅火劑、殺蟲劑、表面活性劑等諸多民用和工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域 。PFOS、PFOA在自然環(huán)境中分解性差, 具有高生物蓄積性。環(huán)境調(diào)查發(fā)現(xiàn), 包括北極圈在內(nèi)的全球生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境、野生動(dòng)物體內(nèi)及人類血清中均廣泛存在著PFOS、PFOA污染 。有學(xué)者發(fā)現(xiàn), 在胎兒臍帶血中存在PFOS和PFOA污染。

PFOS和PFOA對(duì)嚙齒動(dòng)物存在發(fā)育毒性 、免疫毒性 、生殖毒性和神經(jīng)毒性, 并對(duì)職業(yè)性暴露人群存在潛在致癌性 , 已引起了歐盟、美國、日本等各國環(huán)境學(xué)家、毒理學(xué)家以及政府相關(guān)部門的關(guān)注 。聯(lián)合國經(jīng)濟(jì)合作和發(fā)展組織提出了關(guān)于限制使用PFOS全氟辛酸物質(zhì)的導(dǎo)則。美國國家環(huán)境保護(hù)局也將PFOA定義為人類可能致癌物 。瑞典政府在2007年將全面禁止進(jìn)口含PFOS和會(huì)降解為PFOS的產(chǎn)品。

防護(hù)措施

環(huán)境相關(guān)

在臭氧空洞和全球變暖兩大環(huán)境問題驅(qū)動(dòng)下,一系列環(huán)保公約簽訂,旨在避免臭氧層消耗物質(zhì)(ODSs)的使用和減少溫室氣體的排放。1993年在美國召開的國際氯氟碳化合物F4替代品大會(huì)上專家倡議,為了加速停止損害臭氧層的氯氟烴和聚四氟乙烯,應(yīng)盡快開發(fā)替代物。許多發(fā)達(dá)國家已經(jīng)立法,規(guī)定1995~1996年間停止生成氯氟烴。美國的電子工業(yè)于1992年底幾乎完全終止使用氯氟烴。

健康相關(guān)

操作時(shí)應(yīng)穿專用防護(hù)工作服,并戴防護(hù)眼鏡和呼吸防護(hù)器。以防止眼和皮膚等裸露出與氣體接觸,避免吸入。工作服如果破損造成工作者皮膚被弄濕或收到污染,應(yīng)立即脫去,使用大量水清洗,操作現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)備置安全信號(hào)指示器、洗眼劑和備大量水的沖洗設(shè)備。

參考資料 >

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