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全氟辛烷磺酸
來源:互聯網

全氟[fú]辛烷[wán]磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)又稱十七氟辛烷磺酸,由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的陰離子組成并以陰離子形式存在于鹽、衍生體和聚合體中,其是一種人造含氟表面活性劑,也是一種環境污染物。全氟辛烷磺酸為白色粉末,相對分子質量500.13,20℃時溶解度為519mg/L,具有表面活性,主要在大氣中遷移,具有強抗降解性,其大氣半衰期超過2天,而光解半衰期超過3.7年。

全氟辛烷磺酸可以在有機生物體內聚積,具有很高的生物累積和生物放大的特性。特別是水生食物鏈生物對PFOS有較強的富積作用。相關研究表明,PFOS具有肝臟毒性,影響脂肪代謝;可使實驗動物精子數減少、畸形精子數增加;會引起機體多個臟器器官內的過氧化產物增加,造成氧化損傷,直接或間接地損害遺傳物質,引發腫瘤等。其在人體內的半衰期較長,并且可通過胎盤轉移,相關研究顯示其會降低胎兒的出生體重,兒童出現“多動癥”的概率也會增高;全氟辛烷磺酸還可能會對女性生殖功能造成破壞。PFOS高劑量暴露可能與睪丸癌、腎癌發病有關,其濃度增加,甲狀腺癌和甲狀腺瘤的診斷率也隨之增加。

全氟辛烷磺酸常被用作生產紡織品、皮革制品、家具和地毯等表面防污處理劑;也被用作生產涂料、泡沫滅火劑、地板上光劑、農藥、油漆添加劑、黏合劑、醫藥產品、阻燃劑、石油及礦業產品和殺蟲劑等。

由于全氟辛烷磺酸具有健康危害及環境危害性,各國相繼頒發了相關政策對其進行管控。

相關歷史

全氟辛烷磺酸最先由美國明尼蘇達州礦業和制造公司(3M公司)于1949年推出。20世紀50年代,其在表面涂層和保護劑配方中得到廣泛應用。1968年,人類血液中開始出現微量PFOS。作為世界上第一個開始制造PFOS的公司,3M公司早在1981年就已將PFOS實驗用于受體老鼠身上,發現這類物質可能存在引發生育缺陷的隱患。3M指出,研究人員在幼鼠身上發現的PFOS能對眼睛有傷害作用。后來,3M公司發現這類物質對人體和環境有害,并向美國國家環境保護局提交了一系列研究報告,稱PFOS在環境中將難以自然分解,而包括人類在內的生態系統將可能受到廣泛污染。2000年5月,3M公司宣布:考慮到PFOS在環境中的難分解性和對生態系統造成污染的可能性,從2001年1月開始停止生產含PFOS的全部系列產品,到2004年則完全停止銷售和使用PFOS系列產品。

PFOS已被一些專家學者視為持久性有機環境污染物家族的成員,其全球性污染的事實也已被國際社會有所認知。美國已經在2001年把PFOS列入國家環保局重點檢測的環境污染物黑名單,置于嚴格管理規定范圍之內。

2001年5月22日,《關于持久性有機污染物斯德哥爾摩公約》將全氟辛烷磺酸歸納為持久性有機污染物。2004年8月,英國環境、食品和農村事務部會同英格蘭共和國和威爾士環境局公布了《停用全氟辛烷磺酸及可能降解而產生全氟辛烷磺酸的物質草案》,希望以此推動歐盟將全氟辛烷磺酸納入《關于持久性有機污染物斯德哥爾摩公約》的管制中。2009年5月,第四次締約方大會上,正式將其納入《斯德哥摩爾公約》的管制中,但是如果有可接受的使用目的及特定豁免可以使用豁免條款。第七次《斯德哥摩爾公約》締約方大會于2015年5月4日—8日在日內瓦召開,其對豁免條款進行了調整,其中包括:全氟辛烷磺酸及其鹽等將不再享有地毯、皮革、服裝、紡織、家具、紙張、包裝、涂料、涂料助劑、橡膠、塑料等產品的豁免。

來源

全氟辛烷磺酸在環境中的出現是人為生產和使用的結果,因為全氟辛烷磺酸并不是自然存在的物質。全氟辛烷磺酸和與全氟辛烷磺酸有關的物質可能在它們的整個生命周期都在不斷排放。它們可以是在生產時排放,在它們聚合成為一種商業產品時,在銷售時以及在工業和消費者使用時,還有在產品使用后廢渣填埋處和污水處理廠都可以排放。生產過程構成了當地環境中全氟辛烷磺酸的主要來源。在這些過程中與全氟辛烷磺酸有關的揮發性物質可能會排放到大氣中。全氟辛烷磺酸和與全氟辛烷磺酸有關的物質也有可能通過污水流出而排放。消防訓練區也被發現是全氟辛烷磺酸的排放源,原因是滅火泡沫中含有全氟辛烷磺酸。

理化性質

物理性質

全氟辛烷磺酸為白色粉末,相對分子質量500.13,揮發性較弱,蒸汽壓力ps為3.31×104帕,熔點>400℃,20℃時溶解度為519mg/L,25℃時溶解度為680mg/L,亨利常數K為3.09×104,空氣-水分配系數Kow<2×106。具有表面活性,主要在大氣中遷移,具有強抗降解性,其大氣半衰期超過2d,而光解半衰期超過3.7年。本身不會大量揮發,由于全氟辛烷磺酸具有表面活性,而不是氣態,因此推定其在大氣中主要附著于顆粒上進行遷移。

化學性質

全氟辛烷磺酸的持久性極強,它在任何環境條件測試中都沒有出現水解、光解或生物降解。?唯一已知的可使全氟辛烷磺酸降解的條件是高溫焚化。低溫焚化的潛在降解性還不清楚。據有關研究,在各種溫度和酸堿度下,對全氟辛烷磺酸進行水解作用,均沒有發現有明顯的降解;其在有氧和無氧環境都具有很好的穩定性,采用各種微生物條件進行的大量研究表明, 全氟辛烷磺酸沒有發生任何降解的跡象。PFOS物質沒有發生降解, 全氟辛烷磺酸鉀鹽在25℃溫度條件的半衰期為>41年。

生物積累

全氟辛烷磺酸可以在有機生物體內聚積,具有很高的生物累積和生物放大的特性,特別是水生食物鏈生物對PFOS有較強的富積作用。水中的PFOS通過水生生物的富積作用和食物鏈向包括人類在內的高位生物轉移。在高等動物體內已發現了高濃度PFOS的存在,且生物體內的蓄積水平高于已知的有機氯農藥和二噁英等持久性有機污染物的數百倍至數千倍,成為繼多氯聯苯、有機氯農藥和二噁英之后,一種新的持久性環境污染物。各種哺乳綱、鳥類和魚類的生物放大系數在兩個營養層次之間從22~160不等。

有報道在環境水、野生動物和人體中檢測到PFOS的存在,并且沒有任何研究顯示全氟辛烷磺酸有生物降解的現象。人們在肉食動物如北極熊、海豹、禿鷹和水貂等體內已發現較高含量的全氟辛烷磺酸,肉食動物體內濃度顯著升高,計算假設生物放大系數為22~160,魚類生物濃縮倍數為2796~3100。例如,檢測到在加拿大極地北極熊活體中PFOS的濃度為1700~4000ng/g;美國白頭海雕血液中PFOS的濃度為1~2570ng/g;在美國各地收集的貂和河水的肝臟中均有檢測到PFOS,其中在貂的肝臟中測量的全氟辛烷磺酸最大值可達5140ng/g ?(濕重)。這些數據表明了全氟辛烷磺酸的生物蓄積性,且鏈越長越具有生物積累性。

人體血液中的PFOS濃度范圍為2.4~14ng/mL。已有研究報道了PFOS高暴露風險對職業暴露人群的健康效應。韓國科研人員從2008年開始持續調查暴露于PFOS的工人,其血液中PFOS平均濃度達350ng/mL。據中國有關PFOS暴露水平的研究報道,中國氟化工廠附近漁場雇工血液中PFOS平均濃度分別為10400ng/mL,對照人群濃度約為20ng/mL。而在氟聚合物生產廠工作的附近居民飲用受污染的水源,血清中PFOS的濃度為427ng/mL。

與許多持久性有機污染物的通常情況相反,全氟辛烷磺酸在脂肪組織中不會累積起來。這是因為全氟辛烷磺酸既具有疏水性,又具有疏脂性。PFOS及其衍生物通過呼吸道吸入和飲用水、食物的攝入等途徑進入生物體內,而很難被生物體排出,尤其最終富集于人體、生物體中的血、肝、腎、腦中。據推斷,人體血清內所含PFOS大部分是通過飲水攝入的,并能通過胎盤傳遞給胎兒,影響其生長發育。PFOS大部分與血漿蛋白結合存在于血液中,其余一部分則蓄積在動物的肝臟組織和肌肉組織中,具有胚胎毒性和潛在的神經毒性。

毒性

對實驗動物的影響

相關研究表明,PFOS具有肝臟毒性,影響脂肪代謝;使實驗動物精子數減少、畸形精子數增加;引起機體多個臟器器官內的過氧化產物增加,造成氧化損傷,直接或間接地損害遺傳物質,引發腫瘤;PFOS破壞中樞神經系統應激性和抑制性氨基酸水平的平衡,使動物更容易興奮和激怒;延遲幼齡動物的生長發育,影響記憶和條件反射弧的建立;降低血清甲狀腺素水平。PFOS具有遺傳毒性雄性生殖毒性、神經毒性、發育毒性和內分泌干擾作用等多種毒性,被認為是一類具有全身多臟器毒性的環境污染物。

有關動物研究顯示,全氟辛烷磺酸對兔子的眼睛有輕微刺激性,但對兔子的皮膚無刺激性。在大鼠研究中觀察到不良癥狀包括肝酶增加、肝空泡形成和肝細胞肥大、胃腸道影響、血液學異常、體重減輕、抽搐和死亡等,造成這些影響的劑量為2mg/kg/g及以上。 大鼠口服PFOS后表現出中度急性毒性。通過給幼鼠一次皮下注射全氟辛烷磺酸,觀察到小鼠體重下降和肝臟相對重量增加。結果表明,年幼的小鼠幼崽對PFOS暴露更敏感。在兔子妊娠期間施用全氟辛烷磺酸,發現其胎兒體重顯著降低。全氟辛烷磺酸對大鼠具有致癌性,可誘發雄性大鼠的肝臟和甲狀腺癌,以及雌性大鼠的肝臟、甲狀腺和乳腺腫瘤。

對人類的影響

PFOS廣泛存在于人類血液、器官和乳汁中,由于其在人體內的半衰期較長,意味著較低的暴露劑量也會引起身體較大負荷。與對照人群相比,發現其良性和惡性腎疾病的發生率增加,體內三酸甘油脂血清蛋白與PFOS暴露水平呈負相關。

相關研究顯示,妊娠其婦女在懷孕期間,體內全氟辛烷磺酸會通過胎盤轉移,其中支鏈全氟辛烷磺酸比線性全氟辛烷磺酸更容易通過胎盤轉移,每天轉移量為13.7ng。2006年,挪威的一項前瞻性隊列研究發現,母親懷孕期間暴露于PFOS,會降低胎兒的出生體重,隨訪到3~5歲時,兒童出現“多動癥”的概率增高。某項研究顯示,多氟烷基化合物與妊娠糖尿病的發生有關,且與妊娠期葡萄糖和胰島素水平普遍呈正相關,也可能導致母嬰甲狀腺功能障礙。相關研究顯示,PFOS與流產和早產幾乎沒有關聯,子癇前期與其成弱相關。

暴露于PFOS的青少年和成年人,尤其是男性,會降低體液免疫反應,引起甲狀腺功能減退,以及睪丸激素會受影響。PFOS對內分泌系統有一定的干擾,例如其暴露可影響類固醇激素的產生。?有文獻指出,PFOS的高劑量暴露可能與睪丸癌、腎癌發病有關,在最高暴露劑量下,會增加非霍奇金淋巴瘤、前列腺癌和卵巢癌的發病率。相關研究顯示,直鏈全氟辛烷磺酸鹽的濃度每增加一倍,甲狀腺癌的診斷率增加了56%,乳頭狀甲狀腺瘤的診斷率也隨之增加了56%。

加利福尼亞大學開展的研究發現,多囊卵巢綜合癥女性血清中的全氟辛烷磺酸水平要顯著高于健康女性。這些環境毒素會對女性的月經周期以及生殖功能造成破壞。暴露于全氟辛烷磺酸的超過42歲的女性,更年期出現將提前數月;其與原發性卵巢功能不全風險成正相關,可能使女性生育力下降40%。

物質結構

全氟辛烷磺酸的分子式為C8F17SO3H或C8HF17O3S,其與碳相連的所有十七個氫均被氟取代,即是由17個氟原子和8個組成的烴鏈。

應用領域

生活領域

PFOS同時具備疏油、疏水等特性,所以其常被用作生產紡織品、皮革制品、家具和地毯等表面防污處理劑。在日常生活中,不黏鍋、食品包裝袋的內表面、部分洗發香波、沐浴露、肥皂、洗潔精中均含有?PFOS?或相關物質。

工業領域

由于其化學性質非常穩定,也是其他許多全氟化合物的重要前體,被作為中間體用于生產涂料、泡沫滅火劑、地板上光劑、農藥和滅白蟻藥劑等。此外,還被使用于油漆添加劑、黏合劑、醫藥產品、阻燃劑、石油及礦業產品、殺蟲劑等,用于生產合成洗滌劑、義齒洗滌劑、洗發香波、計算機、移動電話及電子零件生產領域的特殊洗滌劑中,包括與人們生活接觸密切的紙制食品包裝材料和不黏鍋等近千種產品。

制備

全氟辛烷磺酸的生產一般采取的是電化學氟化法。該方法是將有機化合物直接溶于碘化鈉氟化氫中,形成具有一定導電性的溶液,然后以為陽極進行電化學反應,使有機物中的氫原子被氟原子取代生成有機氟化物。在電化學氟化過程中會產生大量支鏈和直鏈的異構體,還有不同鏈長的同系物,其中PFOS理論上會有89種異構體。

鑒別信息

全氟辛烷磺酸,作為一種陰離子,并沒有單獨的CAS?登記號,但其原體磺酸卻有明確的CAS登記號(1763-23-1)。與之相關的一些具有重要商業用途的鹽類實例如下:鉀鹽(2795-39-3)、二乙醇胺鹽(70225-14-8)、銨鹽(29081-56-9)、鋰鹽(29457-72-5)。

PFOS已成為全氟化酸性硫酸基酸各種類型派生物及含有這些派生物的聚合體的代名詞。當PFOS被外界所發現時,是以經過降解的PFOS形態存在的。那些可分解成PFOS的物質則被稱作PFOS有關物質。在美國化學文摘登記目錄中,有96種不同氟化有機化合物可在環境中通過降解釋放出PFOS,這些物質被稱作PFOS有關物質。

相關政策

2006年10月25日,歐洲議會正式通過《關于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》,即歐盟2006/122/EC指令,又稱為PFOS指令。該法規自2008年6月27日起在歐盟成員國正式實施。該指令規定:制品中以質量計的PFOS含量等于或大于0.005%時(50mg/kg),不能投放到歐盟市場;半成品或其中的一部分以質量計的PFOS含量不得等于或大于0.1%(1000mg/kg)織物或其它膜層材料PFOS的含量應小于1μg/平方米

中國于2013年批準《公約》PFOS類修正案。2014年,生態環境部會同有關部門印發公告,要求自2019年3月26日起禁止PFOS類的生產、使用和進出口(用于滅火泡沫等7項可接受用途除外)。由于全氟辛基磺酸為《斯德哥爾摩公約》管控物質。中國已將其納入《重點管控新污染物清單(2021年版)》和《重點管控新污染物清單(2022年版)》。

2018年密歇根州規定了可法律中華人民共和國強制執行法的地下水PFOS 的水平。密歇根州自然資源和環境保護法第201條允許向法庭尋求污染清理活動的補償,或者在污染超過新標準的情況下向法庭尋求針對污染者的禁令。

2020年9月30日,加利福尼亞州通過了一項法案,禁止制造、銷售、交付、持有全氟辛烷磺酸其鹽類的化妝品。

安全事宜

安全標識象形圖

GHS分類

意外泄漏處置措施

使用個人防護設備,避免吸入蒸氣、霧氣或氣體。用惰性吸收材料吸收并作為危險廢物處置。為避免排放到環境中,將其保存在合適的密閉容器中以便處置。

儲存

保持容器密閉,置于干燥、通風良好的地方。打開的容器后,小心地重新密封并保持直立以防止泄漏。

參考資料 >

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