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阻燃劑
來源:互聯網

阻燃劑(flame 緩速劑),別名耐火劑、防火劑、難燃劑,是一類能阻止燃燒、降低燃燒速度或/和提高著火點的一類物質。

阻燃劑按照多種方法進行分類:按其組成可分為無機化合物類(礦物類)、有機類以及有機-無機復配類阻燃劑;按其阻燃元素可分為鹵系、磷系、氮系、硅系、鋁鎂系阻燃劑等;按其是否含有鹵族元素,阻燃劑又可分為鹵系阻燃劑(主要為有機氯化物和有機溴化物)和無鹵阻燃劑。一些通過化學反應(如共聚)引入有機高分子化合物鏈結構中的含有阻燃元素的化合物,舊時也被稱為反應型阻燃劑,實則應歸類為阻燃單體。阻燃劑使用方法包括機械共混、溶液共混、浸漬涂覆等方法。在燃燒過程中,阻燃劑通過不同作用方式實現其阻燃作用,如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應、不燃氣體的稀釋窒息作用等。

阻燃劑涉及到的領域廣泛,化學建材、電子電器、交通運輸、航空航天領域,還有家用電器、室內裝潢以及人們的衣食住行等。阻燃劑的危害有煙氣毒性、熱釋放速率對火災風險的影響、不同的燃燒產物對人員的影響以及阻燃劑對健康的影響等。

歷史

公元前的古希臘第一次出現了阻燃劑的使用。當時,由于戰爭人們使用硫酸鋁鉀來處理木板生產的堡壘,這使得木質沙坑成為一種強化阻燃劑。

1735年英國科學家在明礬的基礎上加入硼砂硫酸亞鐵混合來處理木質板材及面紗等紡織品,這個全世界第一個阻燃技術專利成功將阻燃技術帶進了尋常百姓的生活中;1913年,一些化學家開始發明使用錫酸鹽浸漬的法蘭絨用于紡織品的方法,以獲得更好的阻燃效果,然后用硫酸銨溶液處理,從而開啟了對阻燃機理的研究。

1930年,現代阻燃技術開始蓬勃發展??茖W家發現氧化鈰和氯化石蠟在阻燃劑方面具有協同作用,并已成功應用于材料阻燃。這是添加劑阻燃劑的原型;1938年,曾有科學家提出使用磷酸氫二銨作為催化劑,雙氰胺作為膨脹發泡劑用于阻燃。這是膨脹型阻燃劑的前身;在第二次世界大戰期間,阻燃劑的發展因其優異的性能而備受關注。當時在美國,四羥甲基磷酸酯被主要用于美國軍隊的防水帆布的阻燃需求。

20世紀60年代開發的環狀含氯化合物和芳香族阻燃劑在當時已廣泛用于塑料中。當時的市場中,溴阻燃劑在阻燃劑類別中占據主導地位,其消耗量絕對領先于其他阻燃劑。從那時起,阻燃劑得到迅速發展,并且已經開發出許多新的類型。

中國現代阻燃劑的研究和開發起步較晚,開始于20世紀60年代末,并在上世紀80年代進入了正軌。當時的中國環境對均聚物材料的需求并不大,也導致了阻燃劑的發展被擱置??偟膩碚f,中國阻燃劑主要以氯化石蠟為代表的氯系阻燃劑。當時的鹵系阻燃劑占市場份額的五分之四,無機化合物阻燃劑只占一小部分。

成分

阻燃劑大多是元素周期表中的V、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物。其中主要是第V族中的N、P、Sb和Bi的化合物,第Ⅶ族中的Cl和Br的化合物,以及第Ⅲ族中的B和AI的化合物。此外,Si與Mo的化合物也可作為阻燃劑使用。但是,最常用的還是P、Br、Cl、Sb和AI的化合物。

分類

阻燃劑可以按照多種方法進行分類:按其組成可分為無機類(礦物類)、有機類以及有機-無機復配類阻燃劑;按其阻燃元素可分為鹵系、磷系、氮系、硅系、鋁鎂系阻燃劑等;按其是否含有鹵族元素,阻燃劑又可分為鹵系阻燃劑(主要為有機氯化物和有機溴化物)和無鹵阻燃劑。一些通過化學反應(如共聚)引入有機高分子化合物鏈結構中的含有阻燃元素的化合物,舊時也被稱為反應型阻燃劑,實則應歸類為阻燃單體。

阻燃機理

在燃燒過程中,阻燃劑通過不同作用方式實現其阻燃作用,如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應、不燃氣體的稀釋窒息作用等。

吸熱作用

任何燃燒在較短的時間所放出的熱量都是有限的,如果能在較短的時間吸收火源所放出的一部分熱量,那么火焰溫度就會降低,輻射到燃燒表面和作用于將已經氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少,燃燒反應就會得到一定程度的抑制。在高溫條件下,阻燃劑發生強烈的吸熱反應,吸收燃燒放出的部分熱量,降低可燃物表面的溫度,有效地抑制可燃性氣體的生成,阻止燃燒的蔓延。氧化物的阻燃機理就是通過提高聚合物的熱容,使其在達到熱分解溫度前吸收更多的熱量,從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發揮其結合水蒸氣時大量吸熱的特性,提高其自身的阻燃能力。

覆蓋作用

在可燃材料中加入阻燃劑后,阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩定泡沫覆蓋層,隔絕氧氣,具有隔熱、隔氧、阻止可燃氣體向外逸出的作用,從而達到阻燃目的。如有機磷類阻燃劑受熱時能產生結構更穩定的交聯狀固體物質或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進一步熱解,另一方面能阻止其內部的熱分解產生物進入氣相參與燃燒過程。

抑制鏈反應

根據燃燒的鏈反應理論,維持燃燒反應所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區,捕捉燃燒反應中的自由基,從而阻止火焰的傳播,使燃燒區的火焰密度下降,最終使燃燒反應速率下降直至終止。如含鹵阻燃劑,它的蒸發溫度和聚合物分解溫度相同或相近,當聚合物受熱分解時,阻燃劑也同時揮發出來。此時含鹵阻燃劑與熱分解產物同時處于氣相燃燒區,鹵素便能夠捕捉燃燒反應中的自由基,干擾燃燒的鏈反應進行。

稀釋作用

阻燃劑受熱時分解出不燃氣體,將可燃物分解出來的可燃氣體的濃度稀釋到燃燒下限以下;同時也對燃燒區內的氧濃度具有稀釋的作用,阻止燃燒的繼續進行,起到阻燃的作用。

使用方法

阻燃劑使用方法包括機械共混、溶液共混、浸漬涂覆等方法。

機械共混

借助螺桿擠出機、開煉機或密煉機等設備在有機高分子化合物的軟化點(或熔點)以上溫度將高分子與阻燃劑混合均勻;母料共混也是機械共混的一種,先將阻燃劑與少量高分子混合制備出高濃度阻燃母料,然后再將其與一定比例的基體高分子借助螺桿擠出機、開煉機或密煉機等設備混合均勻。

溶液共混

將基體高分子與阻燃劑溶于某種共溶劑中,混合均勻后再除去溶劑,得到固態混合物。

浸漬涂覆

將阻燃劑溶于溶劑中(或阻燃劑本身為液態),然后將其涂覆于基體高分子(如織物)表面;或將基體有機高分子化合物浸漬于阻燃劑溶液(或液態阻燃劑)中,取出后晾干或烘干。

應用

阻燃劑涉及到的領域廣泛,不僅僅應用到了化學建材、電子電器、交通運輸、航空航天領域,也逐漸滲透到了家用電器、室內裝潢以及人們的衣食住行等方方面面。此外在容易發生重大火災的煤田、油田、森林等地也廣泛應用了阻燃劑,幫助工作人員進行滅火。中國的阻燃劑的使用呈急劇上升趨勢,兩個需求量急劇上漲的領域主要是電子電器和汽車市場。傳統的鹵系阻燃劑阻燃效果非常好,但是它對環境的危害較大,隨著社會環保需求的增加,無機化合物阻燃物的需求越來越高。雖然低煙無毒的阻燃物的產量和銷售量還比較小,但是它在未來市場上具有較高的發展潛力。

在阻燃劑被使用的眾多領域中,建筑和電子是阻燃劑應用最廣泛的兩個領域。

建筑領域

在建筑板材方面,利用阻燃劑提高其抗火性能在建筑領域中得到廣泛的應用。例如,采用氨磷酸酯五氯化銻為主要阻燃劑的復合型板材,防火性能得到了很好的提升。此外,一些新型的阻燃材料,例如玻璃纖維增強瀝青板、酚醛泡沫塑料和玻璃纖維增強腈沒藥樹板等,由于其較高的阻燃性能而成為建筑材料的熱點。

電子領域

在電子領域,阻燃劑的應用越來越廣泛。例如,在電子設備如計算機、手機等中,阻燃劑的使用可以保護電路板和電路元器件免受火燒和高溫的侵害,為設備的穩定性提供了保障。阻燃劑也在電線和電纜中起到了重要的作用,可以在電氣火災中減少火勢的擴散,避免火災事故的發生。在電子設備中,阻燃劑需要滿足高溫穩定性、易加工性等多種要求,這使得阻燃劑的研究和應用難度較大。

危害

對人類健康的潛在危害:

對生態環境的危害:

典型制備

環境友好型阻燃劑的制備

制備原理

首先使用季戊四醇與六氯環三磷腈中的活潑P—Cl鍵發生親核取代,制備季戊四醇功能化的六氯環三磷腈衍生物1,然后用乙醇醚化得到目標化合物2。

合成步驟

向三口燒瓶中加入10.89g季戊四醇、8.09g三乙胺縛酸劑)和0.18g四丁基溴化銨相轉移催化劑),并加入100mL溶劑四氫呋喃,配備磁力攪拌器、球形回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和油浴鍋加熱回流2h后,稱取6.95g的六氯環三磷腈完全溶解于四氫呋喃并加入恒壓滴液漏斗,回流條件下緩慢滴加,4h滴畢,繼續反應一段時間得到白色液體.降至室溫后,用硫酸調節pH至3~4,加入計量的乙醇,繼續回流加熱,得到乳白色液體.用旋轉蒸發儀蒸發乙醇,用蒸餾水洗滌沉淀物3次;再用乙醇溶解水洗后的白色固體過濾,重復2次,旋蒸濾液,得到白色粉末,產物為季戊四醇部分取代的六氯環三磷腈衍生物2,產率達79.6%。

相關法規

全球范圍內法律法規的限制或禁令都是針對某一具體結構、名稱的化學物質而非一類化學物質如溴系阻燃劑(BFR)或磷系阻燃劑(PFR),因為阻燃劑和其他化學品一樣環保與否與所含元素(溴、磷)無關,而與具體的化學結構有關。沒有任何法規將溴系阻燃劑列入禁用清單或將無鹵阻燃劑列入豁免清單。全球范圍內法規有明確禁用期限的阻燃劑只有一種,那就是六溴環十二烷,但對于建筑用EPS和XPS上使用六溴環十二烷享有特定豁免。其他個別阻燃劑在個別應用領域有限制,如十溴二苯醚在歐洲及一些國家的電子電氣產品中禁止使用,但法規沒有限制其在其他領域如紡織等的應用。

《POPs公約》

《POPs公約》限制使用的化學品有24種,其中有4種阻燃劑:四溴二苯醚五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚、六溴聯苯、六溴環十二烷。增列為POPs的物質中有一種阻燃劑,即十溴二苯醚。中國從未生產過多溴聯苯和八溴二苯醚,五溴二苯醚早在2004年已經不生產。世界上,主要阻燃劑生產企業已停止生產多溴二苯醚。所以實際受《POPs公約》管控的仍在生產和使用的阻燃劑只有六溴環十二烷。

GHS體系

聯合國的GHS體系是全球化學品統一的分類和標簽制度。歐盟的CLP法規《歐盟物質和混合物的分類、標簽和包裝法規》((EC)No 1272/2008)是全球第一部為落實聯合國GHS而制定的獨立完整的法律。其中涉及的阻燃劑及其所帶標簽為:

絕大多數磷酸酯和部分磷酸鹽、次磷酸鹽阻燃劑,帶有H400/H410標簽(對水生物有毒/持久性巨毒)。

溴系阻燃劑中四溴雙酚A(TBBPA)和六溴環十二烷,分別帶有H410標簽(對水生物有持久性巨毒)和H361/362標簽(懷疑對生育能力或胎兒造成傷害/可能對母乳喂養的兒童造成傷害)。四溴雙酚A在印刷電路板中作為反應型阻燃劑在最終產品(電路板)中轉化成大分子的溶劑型低溴環氧樹脂,不帶任何有毒有害標簽,因而在最終電子電器制品中不會對人體健康及環境有危害。阻燃協效劑三氧化二銻(ATO),帶有H351標簽(懷疑會致癌)。

REACH法規

歐盟的REACH被譽為世界最嚴格的化學品監管法規。REACH的高關注物質(SVHC)授權清單涉及31種物質,其中與阻燃劑相關有兩種物質:六溴環十二烷和三(2-氯乙基磷酸酯(TCEP)。從2015年8月開始,六溴環十二烷只有經授權才能使用。

REACH的高關注物質候選清單涉及161種物質,其中與阻燃劑相關的只有一種:十溴二苯醚

REACH待評估物質清單CORAP上有482種物質,其中與阻燃劑相關的有五種:2,4,6三溴苯酚(2,4,6-Tribromophenol),三丁基磷酸脂(Tributyl phosphate),十溴二苯乙烷(1,1‘-(乙烷1,2-diyl)胺醚[pentabromobenzene]),三苯基磷酸脂(tpp),磷酸均三甲苯脂(TCP)和四溴雙酚A。這些阻燃劑是否被REACH禁限要視評估結果而定。

Ro HS指令

歐盟的Ro HS指令限制多溴聯苯和多溴二苯醚兩種阻燃劑在電子電器產品中的應用。2011年Ro HS進行修訂時,曾有人主張把溴系阻燃劑列入Ro HS禁限目錄,但最終未能實現,原因是沒有科學依據。此外,歐盟委員會還明確表示,Ro HS指令的修訂要以科學和全面風險評估為依據,與REACH法規銜接。

2014年Ro HS完成對新增物質4種的評估,其中包括一種阻燃劑六溴環十二烷和三種增塑劑:鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯DEHP),鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)及鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),評估結果是三種增塑劑將被增列到禁限清單中,而六溴環十二烷不考慮增列,原因是REACH已經對它進行禁限,而且六溴環十二烷在電子電器中應用較少。

中國的Ro HS(《電子信息產品污染控制管理辦法》)的禁用物質清單與歐盟Ro HS相同。中國的Ro HS正在進行修訂,其最新版本是《電器電子產品有害物質限制使用管理辦法》。這一版的禁用物質仍與歐盟Ro HS保持一致,也就是說限制的仍是多溴聯苯和多溴二苯醚兩種阻燃劑。

發展趨勢

人類社會不斷快速發展,為了使一些生活息息相關的非阻燃材料具備阻燃性能,研究阻燃技術這項工程已經開展多年。隨著阻燃技術的不斷發展,越來越多的阻燃劑得到應用,其性能也得到了很大提高。在提高人類健康和環境保護意識的前提下,阻燃劑更加注重環境保護和生態安全,同時提高阻燃性能。未來的阻燃劑研究一般將按以下方向發展:

1.阻燃劑的綠色化。越來越多的研究表明,鹵系阻燃劑受熱分解產生的氣體,對人會導致癌癥對環境會造成污染。不僅鹵素類阻燃劑,包括一些有機阻燃劑在燃燒過程中均會釋放大量的黑煙或腐蝕性氣體。因此,如何減少鹵族元素或有毒煙霧的污染已成為一個重要問題。

2.阻燃劑的多功能化。將來,阻燃劑的應用不只限于單純的阻燃。作為添加劑,它還可用于增塑,抑制煙霧,抗老化和其他功能化,拓寬阻燃劑的應用領域。

3.阻燃劑的表面處理。改變阻燃劑顆粒的粒徑,使其與材料的相容性得到改善。并且阻燃劑粒徑減小對材料性能的影響也會降低。所以,對阻燃劑進行表面處理,顆粒變小更能提高阻燃效率。

相關報道

2021年7月2日,加利福尼亞州Lakehead,一架空中加油機沿著山脊投擲阻燃劑來抑制當地的森林火災。

參考資料 >

阻燃劑.中國大百科全書.2025-02-10

電子電氣行業阻燃劑的危害、暴露及其限制管控與綠色化學品替代選擇.瑞歐集團.2025-02-11

有機磷阻燃劑對人群健康影響的研究進展.環境與職業醫學.2025-02-11

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建設項目環境影響報告表 - 祁陽市.祁陽市政府.2025-02-11

中新網.美國加州空中加油機撒阻燃劑抑制山火.2021-07-04

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