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展青霉素
來源:互聯網

青霉素(patulin,PAT、棒曲霉屬毒素、珊瑚青霉毒素 )是一種相當穩定的化合物,為無色結晶,是部分曲霉、青霉產生的代謝產物,具有強烈的毒性。其化學名稱為4-羥基4H-[3.2C]吡喃2(6H)-,分子式為C7H6O4,分子量為154,溶于水和乙醇。在堿性溶液中不穩定并可喪失其生物活性,在酸性溶液中較穩定,耐熱。它常在霉爛蘋果和蘋果汁中發現。

研究發現能產生展青露素的真菌有曲霉、青霉、絲衣霉共3屬16種,主要有擴展青霉、展青霉、棒形青霉、土壤青霉、新西蘭青霉、石狀青霉、粒狀青霉、梅林青霉、圓弧青霉、產黃青霉、婁地青霉、棒曲霉、巨大曲霉、土曲霉和雪白絲衣霉等。擴展青霉和展青霉生長和產毒的溫度范圍為0~40℃,最佳溫度為20~25℃,最適產毒的pH范圍是3~6.5。

展青霉素對動物的細胞有很強的毒性作用,并有潛在的致癌性和致突變性的一類真菌毒素,會引起人和動物的胃腸神經官能癥和各種不同器官的水腫和出血。主要存在于水果及其制品、面粉及飼料中,蘋果和山楂最易受污染。

來源

展青霉素是一種有害的毒素,它是由青霉屬(展青霉、圓弧青霉、擴展青霉、棒型青霉)、曲霉屬 (土曲霉、巨大曲霉)等這些霉菌產生的。展青霉素化學性質穩定, 耐高溫, 因此也易于在加工和儲存過程中存活。它與鏈格孢毒素、赭曲霉毒素、黃曲霉毒素被認定為世界果品中最為重要的毒素類別。展青霉素具有急性毒性、基因毒性、致畸性以及存在誘發癌癥的可能性,對人體產生危害。

研究表明,展青霉素在霉爛的杏、李、桃、梨、香蕉、菠蘿、梅果、蜜瓜、番茄、車厘子、辣椒、葡萄、柿子等食品中均有發現,但其主要存在于霉爛蘋果及其制品中,霉菌經氣孔或表面傷口侵入蘋果表皮并在適合條件下繁殖,進一步侵染到周圍的健康果肉組織。若采用被霉菌侵染的果實作為加工原料,展青霉素就被帶入產品(比如果汁飲料),造成毒素污染并長期穩定存在。蘋果果實腐爛病斑處,展青霉素最大含量可達1000μg/kg;蘋果汁中含量達0.5 -1150μg/kg;整果平均含量可達21-746μg/kg;采用腐爛蘋果作為原料制成的產品中可達0.79-140μg/kg。

理化性質

青霉素為無色結晶,熔點為110℃,溶于水、乙醇丙酮乙酸乙酯三氯甲烷,微溶于乙醚和苯,不溶于石油醚。該毒素在氯仿、苯、二氯甲烷溶劑中能較長時間保持穩定,在水中和甲醇中逐漸分解,在堿性溶液中不穩定易破壞,而在酸性環境中穩定性增強,耐熱。

毒性

展青霉素對動物的細胞有很強的毒性作用,并有潛在的致癌性和致突變性的一類真菌毒素,毒理學試驗表明,展青霉素具有影響生育、致畸和免疫等毒理作用,同時也是一種神經毒素。展青霉素對人體的危害很大,導致神經呼吸和泌尿等系統的損害,使人神經麻痹、肺水腫、腎功能衰竭,并有致癌性。

檢測方法

展青霉素是小分子量的極性化合物,有較強的紫外吸收光譜,適于用配有紫外檢測器(UV)或二極管陣列檢測儀(DAD)的液相色譜儀檢測,但存在5-羥甲基糠醛和酚類物質干擾的問題。目前國內外關于展青霉素檢測方法的研究取得了一定進展,主要采用的有LC-UV、LC-DAD、LC-MS/MS、GC、GC-MS、GC-MS/MS等氣相色譜法、液相色譜法或氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜-質譜聯用法,檢測限一般在ppb級,最低可至0.09ppb。除前述方法外,展青霉素檢測還可采用膠束動電毛細管色譜法,檢測限可低至不足1ppb。需要注意的是,在檢測蘋果濁汁展青霉素含量時,相比于濁汁的液相部分,濁汁的固體部分富含蛋白質,展青霉素極有可能與蛋白質相互作用而結合在一起,使高達20%的展青霉素未被檢測到,從而導致毒性水平的低估。

污染預防

展青霉素作為一種廣泛存在的、對人和動物健康有害的真菌毒素,是水果及其制品、谷物等食品中的天然污染物,變質的蘋果及其制品中的污染尤為嚴重,且一旦污染則難以祛除。因此,對展青霉素污染的高效預防顯得十分迫切和重要。

化學防治與脫毒法

使用化學殺菌劑是控制農產品采后真菌污染的重要策略。使用化學殺菌劑是控制農產品采后真菌污染的重要策略。過度使用殺菌劑會導致抗殺菌劑菌株的出現,導致一些殺菌劑失去效力,宜用敏感殺菌劑代替。用抑霉唑或咯菌替代噻菌靈有望更好地控制擴展青霉引起的青霉病。有些殺菌劑甚至還會促進真菌的發展和展青霉素的產生,應避免使用。此外,真菌的不同種群對同一種殺菌劑的敏感性可能存在差異,為保證防控效果,往往需要多種殺菌劑或其活性成分的混合使用。臭氧殺菌力強,且不產生二次污染,早已被世界上許多國家的學者所認同,并且對真菌毒素也有一定的氧化降解和解毒作用。臭氧處理法對蘋果汁飲料中展芐青霉素的降解效果及對果汁品質影響的相關研究表明,臭氧處理對各濃度的展青霉素都有降解作用。其中臭氧對濃度為50ug/L的展青霉素處理15min后降解效果最佳,在該條件下,臭氧對蘋果汁的品質沒有明顯的影響。因此,臭氧處理有望成為高效、安全、低廉的展青霉素降解方法。

生物防治和脫毒法

作為化學防治的替代方法或補充,生物防治可減少甚至避免使用殺菌劑,其中使用微生物拮抗劑控制水果采后病害是最有前途的殺菌劑替代方案。水果表面存在細菌、酵母菌等微生物群落,對擴展青霉有顯著的拮抗性。有的生防劑效果可與殺菌劑、氣調貯藏結合殺菌劑相媲美。研究表明,清酒假絲酵母、西弗假絲酵母、淺白隱球酵母、羅倫隱球酵母、植物乳桿菌、乳酸菌、核果梅奇酵母、成團泛菌、卡利比克畢赤酵母、熒光假單胞菌、水拉恩氏菌、膠紅酵母等拮抗菌對蘋果上的擴展青霉都有顯著防效。許多拮抗菌還將展青露素降解、轉化為毒性更低的物質,屎腸球菌能與展青霉素結合而將其從水溶液中清除。此外,失活微生物因吸附效果好、使用更安全等優點,也得到了一定的應用。利用固定化失活酵母、磁性固定化失活酵母和失活酵母粉處理蘋果汁后,展青霉素的去除率最高可達70.4%,且對蘋果汁感官品質和基本物理化學指標無顯著影響,其中磁性固定化失活酵母處理后蘋果汁的色值顯著下降,透光率升高。需要說明的是,生物防治劑與低風險殺菌劑結合使用效果更好,如生防酵母結合啶酰菌胺嘧菌環胺十字花科黑斑病菌結合菌環胺等。

物理防治與脫毒法

物理防治與脫毒法主要包括吸附法、輻照法、微波法和超聲波法等技術。硅膠沒藥樹及其他的多孔物質等具有良好的吸附作用,被廣泛應用于降低液態環境中的毒素含量。利用鍵合了丙基硫醇功能團的SBA-15硅膠吸附液態環境中的展青霉素,室溫下可以有效減少pH值為7.0的液態環境中的展青霉素含量;在酸性環境下,硅膠可以吸附60℃蘋果汁中的展青霉素,有很好的脫除效果。紫外線輻照也可以減少或消除展青霉素。蘋果汁或蘋果酒經253.765nm的單色紫外線照射后,展青霉素的含量也有明顯下降。微波處理法對展青霉素的去除率隨微波功率和處理時間的增加而升高,在較優處理條件(中火處理90s)下,100~1000pg/L的展青霉素可以得到100%去除,其中熱效應對展青霉素的破壞作用占微波總功效的88%。超聲波降解蘋果汁中展芐青霉素的最佳工藝參數為超聲波功率420W、處理時間90min、超聲波頻率28kHz、處理溫度30℃,在該條件下蘋果汁中展青霉素降解率為69.43%,且對蘋果汁的關鍵質量參數影響不大。

安全事宜

水果發生霉變腐爛,各種真菌在水果中繁殖產生毒素,會滲進未腐爛部分。爛水果中,含有痢疾桿菌、腸道沙門氏菌等多種有害桿菌,以及包含真菌和展青霉菌的毒素,極易出現頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、腹脹等癥狀,嚴重的還會影響肝腎功能,發生休克昏迷,危及生命。抵抗力低的患者以及老人小孩一定要慎用。

一旦不小心誤食了發霉腐爛的蘋果或制品,產生疑似中毒癥狀,不要盲目采取措施,應及時就醫,遵循醫囑進行治療。

切勿使用受損或發霉的蘋果制造果汁飲料。在壓擠蘋果前,應切開蘋果作橫截面檢查,檢視蘋果內部是否受損或發霉;在適當的環境下貯存蘋果及蘋果汁,避免滋生微生物和產生展青霉素;鑒于展青霉素是由若干不同霉菌所產生的耐熱毒素,應注意充分加熱處理。

切勿食用受損或發霉的蘋果,或用作制造果汁;鮮蘋果汁宜盡早喝掉。按照制造商在標簽所提供的指示條件貯存預先包裝的蘋果汁。

法規限制

世界衛生組織(WHO)規定,蘋果汁中展芐青霉素的最高限量標準為50μg/kg。中國GB 2761—2017《食品安全國家標準 食品中真菌毒素限量》規定蘋果、山楂制品中展青霉素的限量標準為50 μg/kg。歐盟規定果汁飲料中展青霉素的最高含量為50 μg/kg, 固體蘋果產品以及蘋果制品中展青霉素的含量不得超過25 μg/kg, 此外嬰幼兒食品中的展青霉素的含量不得超過10 μg/kg。美國食品藥品監督管理局規定蘋果汁中展青霉素的含量不得超過 50μg/kg。

相關事件

1984 年, 北京一農場發生展青霉素引起的奶牛霉麥芽根中毒事件。

2016年8月17日,北侖區檢驗檢疫局在一批從加拿大進口的蘋果汁中檢出展青霉素超標,這是寧波口岸首次從進口蘋果汁中檢出展青霉素超標。據了解,該批蘋果汁共4500升,貨值約2萬人民幣。北侖檢驗檢疫局查驗人員嚴格取樣,按照國家標準進行微生物、物理化學等項目檢測《食品安全國家標準 食品中真菌毒素限量》(GB2761-2011)要求以蘋果、山楂為原料制成的果蔬汁類展青霉素含量不得超過50μg/kg,結果從樣品中檢出展青霉素超標。依據相關法規及標準,該局判定該批蘋果汁不合格,做出退運處理決定,有效預防了食品安全事件發生。

2017年8月,中國香港食品安全中心曾發布一批受展青霉素污染的瓶裝果汁飲料飲品的食物警報,指出樣本中的展青霉素含量超標。

參考資料 >

爛蘋果的風險——展青霉素.今日頭條.2024-01-19

寧波口岸檢出一批進口蘋果汁展青霉素超標.央廣網新聞.2024-01-19

蘋果爛一點就不能吃?挖掉壞的也沒事.長城網.2024-01-19

爛蘋果切掉壞的部分還能吃嗎?.今日頭條.2024-01-19

她把爛蘋果削了再吃,還是進了醫院.北方網.2024-01-19

相關食品安全標準中展青霉素的解讀.四川省市場監督管理局 省知識產權局 省食品安全辦.2024-01-19

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