溴氰[qíng]氯氟醚菊酯[zhǐ]（英文名：Deltamethrin，DM），又名敵殺死，是一種農用殺蟲劑，化學式為C22H19Br2NO3，，相對分子質量為505.2，常溫常壓下為白色斜方針狀晶體，熔點為98℃，沸點為300℃，常溫下幾乎不溶于水，溶于多種有機溶劑。
溴氰菊酯對光及空氣較穩定。在酸性介質中較穩定，在堿性介質中不穩定。殺蟲脒活性非常高，是菊酯類殺蟲劑中對蟲類毒力最高的一種，因此常作為殺蟲劑使用，是一種含有α-氰基的Ⅱ型擬除蟲菊酯類仿生殺蟲劑。由于其殺蟲機理以觸殺、胃毒為主，觸殺作用迅速，擊倒力強，沒有熏蒸和內吸作用，但對一些害蟲有驅避作用。它具有極廣的殺蟲譜，對鱗翅目、直翅目、薊馬科、半翅目、雙翅目、鞘翅目等多種害蟲有效，但對螨形總目、介殼蟲、盲蝽象等防效很低或基本無效，因此廣泛應用于農作物病蟲害防治以及水產養殖清塘、殺滅水產養殖生物寄生昆蟲以及毒殺灘涂貝類養殖地的敵害生物等方面。
溴氰菊酯對人體具有毒性，屬于中毒毒類。濃度達到一定凈含量后皮膚接觸可引起刺激癥狀，出現紅色丘疹。急性中毒時，輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、食欲不振、乏力，重者還可出現肌束震顫和抽搐。部分研究認為溴氰菊酯引起的運動系統中毒癥狀的主要作用部位是脊髓。對人的皮膚及眼粘膜有刺激作用，對魚和蜜蜂屬劇毒。溴氰菊酯在哺乳綱生物中主要解毒器官是肝臟，其中最主要是通過肝微粒體酶系統的降解而解毒。此外，對于水生生物、土壤生物等都具有毒性。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，溴氰菊酯在3類致癌物清單中。
發現歷史
最早人們使用天然除蟲菊酯作為殺蟲劑，在衛生以及農業上使用。天然除蟲菊酯具有許多獨特的優勢：殺蟲效率高、對人類及混血動物的毒性低、對于害蟲的抗性低、殺蟲譜廣、環境兼容性強等，但是同樣，天然除蟲菊酯也有一些極其明顯的缺陷：在害蟲體內容易被代謝，會快速失去活性；具有光不穩定性。因此，為了規避這些缺點，并保留原本的優勢，研究人員開始對人工合成除蟲劑進行研究，也就是擬除蟲菊酯。
關于除蟲菊酯的研究，在20世紀早期就已經開始了，整個過程先后經過了兩個研究階段。第一個階段，研究人員首先研究出了天然除蟲菊酯的化學結構：醇、酸、酯三部分。第二個階段，就是擬除蟲菊酯的人工合成。擬除蟲菊酯能夠規避天然除蟲菊酯的缺點，克服對于日光以及空氣的不穩定性，同時能夠保留其廣譜、低毒等優勢。在1974年，Elliot等人開發合成了一種擬除蟲菊酯類的殺蟲劑——溴氰菊酯，由于其廣譜且對哺乳動物毒性低，自此受到廣泛的關注。
化學結構
溴氰菊酯的結構式如圖2所示。以立體化學的角度來看，溴氰菊酯的分子中的環丙烷具有兩個手性原子，溴氰菊酯具有三個不對稱中心，因此其存在包括自身在內的8個同分異構體，如表1。這8種同分異構體的殺蟲活性差別很大，其中僅存在兩種高活性殺蟲成分，一種是就是溴氰菊酯，也就是（1R,3R）-3-（2,2-二溴乙烯基）-2,2-二甲基玩丙羧酸（S）-α-氰基-3-苯氧基芐基酯，另一種是活性相較稍小的（1R,3S）αS或（1R）-反式-αS非對映異構體，其余同分異構體均不具備殺蟲活性。
表1 溴氰菊酯與其他7種異構體活性的比較
主要性質
物理性質
溴氰菊酯，化學名稱為(S)-α-氰基-3-苯氧基基(1R,3R)-順式-2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)環丙烷羧酸酯，溴氰菊酯是其簡稱。該物質是一種重要的擬除蟲菊酯，具有七種立體同分異構體，其中，環丙烷環的順式1R、3R構型以及芐基碳原子上的氰基S構型是該殺蟲劑高活性的關鍵。溴氰菊酯易從2-丙醇中重結晶，最終得到白色的正交晶系針狀結晶。其熔點為101~102 ℃，蒸氣壓非常低，25℃時，其蒸氣壓為9.3X10?11 mmHg。由于溴氰菊酯的極性小，所以在水和其它含有羥基的溶劑中，溴氰菊酯的溶解度很小，而在環己酮、二氯甲烷等有機溶劑中，其溶解度較大。在不同有機溶劑中，溴氰菊酯的溶解度不盡相同，在常見溶劑中的溶解度如表2。
表2 溴氰菊酯在常見溶劑中的溶解度
化學性質
穩定性
熱穩定性
實驗研究表明，在玻璃容器中減壓的條件下（約0.5mmHg），將溴氰菊酯樣品浸入恒溫浴，100℃，24小時的條件下未見明顯分解；150℃，24小時的條件下有輕微分解，超過190℃才有明顯分解。可以說明，溴氰菊酯的熱穩定性好。
光穩定性
天然除蟲菊酯的一大劣勢就是在于光穩定性差，因此在研究溴氰菊酯等擬除蟲菊酯時，光穩定性是非常重要的一項指標。溴氰菊酯發生光解行為主要有三條途徑：（1）1,3-環丙烷（過程稿）鍵的斷裂，該反應可能發生消旋，導致殺蟲脒活性消失，或者重排成二甲基丙烯酸酯。（2）芐基一水碳酸鈉鍵的斷裂。該反應會形成游離的二溴酸。脫羧作用說明，雙自由基能夠穩定存在。（3）酯鍵的斷裂。該反應生成的產物是氰醇、醛以及二溴酸。各光解反應的產物還能夠進一步斷裂以及重排。經研究，各個光解產物的毒性均比溴氰菊酯低。
各化學鍵上的反應
酯基
酸性溶液中，溴氰菊酯中的酯鍵具有較好的穩定性，在長時間激烈條件下才會發生斷裂。酯基對于某些路易斯酸試劑更加敏感，能夠保持構型。在堿性溶液中，溴氰菊酯正常水解。
芐基
芐基氫原子并不穩定。溴氰菊酯在溶液中利用弱堿處理，則芐基的不對稱碳原子會在酯基斷裂前發生消旋化。該反應會出現殺蟲脒活性損失近半，這是由于R構型的氰醇酯對害蟲無毒。在重水作用下，陰離子會重新發生質子化。中間體的碳陰離子也能夠和醛的羰基發生反應，即可以看到醛酮和溴氰菊酯發生非立體的專一性結合。乙醛、環己酮、丙酮以及苯甲醛都能夠發生該反應，生成沒有殺蟲活性的酯類。用堿處理溴氰菊酯形成的陰離子也能夠在活化雙鍵上進行邁克爾加成，產生沒有殺蟲活性的烷基衍生物。
氰基
氰基可以發生加成，且不對分子鏈上的其余部分產生影響。微量堿存在的情況下，硫化氫和3-苯氧基苯基乙腈酯中的氰基發生反應，生成硫代酰胺。若反應條件溫和，則芐基碳構型不發生改變。
乙烯鏈
鹵族元素能夠加成到溴氰菊酯上的二溴酸部分的雙鍵上。其中，用氯加成反應速度比用溴加成慢，用溴加成的產物都有很好的殺蟲活性。利用堿性的試劑如正丁基鋰在低溫下可以從溴氰菊酯的二溴鏈上消除兩個溴原子。如果只要消去一個溴原子，可以利用三苯基氫化錫進行反應。
生物降解特性
生物降解是有機類污染物分解代謝的重要途徑之一。對于擬除蟲菊酯來說，微生物、水生生物、哺乳動物以及昆蟲、植物等均對其有降解作用。其中，在水中和土壤中的擬除蟲菊酯的降解以微生物降解為主，其實質主要是酶促降解。植物對于農藥的降解作用也有非常重要的地位，不同植物對于擬除蟲菊酯的降解產物不同。作為擬除蟲菊酯的一類，溴氰菊酯同樣可以以上述原理被生物被生物降解。
發展狀況
溴氰菊酯的市場現況
從2009年至2013年，溴氰菊酯的全球銷售額年年遞增，銷售額由2.85億美元增長至3.7億美元，2014年銷售額稍有所下滑，為3.6億美元。2008-2014年溴氰菊酯在擬除蟲菊酯的銷售額中占比有所下滑，由14.5%下滑至11.4%。同樣溴氰菊酯的全球銷售額在殺蟲劑中排名也有所下降，2014年溴氰菊酯銷售額在殺蟲劑中排名為第11位。2014年溴氰菊酯在亞洲的銷售額約為0.65億美元，在歐洲的銷售額約為0.58億美元，在拉丁美洲的銷售額約為0.28億美元。
應用領域
殺蟲劑
溴氰菊酯是人工合成擬除蟲菊酯殺蟲劑中毒性最強的一種。該物質能夠對具有有機磷抗藥性的有害害蟲進行殺滅，因此主要用于防治生活衛生害蟲以及農業害蟲。
作用機理
溴氰菊酯的主要作用靶標是神經細胞興奮傳導的基礎電壓門控鈉通道（電壓gated 鈉 channels，VGSCs），作用機制是溴氰菊酯延長昆蟲體內VGSCs的開放時間，使細胞膜持續去極化，因而出現運動失調后的中毒癥狀，即立刻肌肉痙攣迅速進入麻痹狀態，最后癱瘓死亡。此外，溴氰菊酯還可作用于昆蟲的其他靶標，如氯離子通道、ATP酶、γ-氨基丁酸受體、谷氨酸受體、酰膽堿受體，以及電壓門控鈣離子通道等。
抗性問題
害蟲抗性
在農業及公共衛生健康上，殺蟲劑的使用是害蟲防治的有效途徑之一。但隨著殺蟲劑長期和廣泛的使用，尤其是經常對于一種或一類殺蟲藥劑進行連續使用，導致昆蟲種群對各種殺蟲劑的敏感性降低，產生了抗藥性，有時甚至是交互抗性，嚴重限制了殺蟲劑的使用，降低了害蟲防治的效果。甚至一些蚜蟲的抗藥性發展極快。
表3 列舉部分溴氰菊酯抗性研究實驗
盡管在殺蟲劑的長期作用下，昆蟲抗藥性可能增加，但抗藥性的產生經常伴有一定的劣勢，比如抗性個體出現發展速率減慢、存活率、生殖力低等。這樣的問題使得害蟲抗性個體在不存在藥劑壓力時，存在生存競爭的劣勢。因此，抗性問題并非急需解決的問題。
此外，對于一些昆蟲的測定表明，雜交體系在一定的程度上使得昆蟲的抗藥性下降。此外，抗性為顯性遺傳時，抗性容易產生，而隱性遺傳則不易產生。因此，當害蟲產生中、高水平抗體時，應停用殺蟲劑或換用其它殺蟲劑；而在敏感或者低水平抗性時，需避免多次連續使用該類藥劑，或者和不同機制的殺蟲劑輪換使用。
疾病防控
防治瘧疾
擬除蟲菊酯現在用于瘧疾控制計劃，溴氰菊酯已被選為主要殺蟲劑。溴氰菊酯對仙客來菌蠅等有較好的毒殺效果，具有良好的滯留作用，是防治衛生害蟲較突出的擬菊酯類殺蟲劑。
某些熱帶地區：非洲、印度等瘧疾肆發的地帶，溴氰菊酯是一種很好的防治瘧疾的藥物，可使用溴氰菊酯浸漬蚊帳，目前此方法已被廣泛應用和評估。
安全事宜
毒性
水生生物急性毒性
作為擬除蟲菊酯的一種，溴氰菊酯進入水環境的方式主要有三類：農田中農藥沉降以及地表徑流進入水體環境、農藥不恰當使用導致農藥直接進入水體以及活性成分隨蚊香等殘渣從生活污水進入水體。進入水體后，溴氰菊酯會對水生生物造成不同的毒性，具體如下。
對于斑馬魚幼魚來說，殘留在水體中的溴氰菊酯可能會對魚類產生不良影響，如體長縮短、頭眼面積減小、孵化率增加等現象。且水生生物的身體各部分可能出現不同程度的凋亡。
超氧化物歧化酶（SOD）是生物體內重要的抗氧化酶，可以清除生物體內的自由基，修復自由基對細胞的危害。用溴氰菊酯處理多刺裸腹溞24h后，SOD活性呈上升趨勢，刺裸腹在溴氰菊酯脅迫下出現四處游動、逃離的現象，隨后行動遲緩，活動受到抑制，溴氰菊酯也對其心肌細胞產生了氧化損傷，影響心肌正常功能。
溴氰菊酯會使花甲鰓絲上皮細胞纖毛層萎縮、纖毛脫落，消化盲囊上皮細胞膨脹，出現包涵體樣結構。
土壤生物急性毒性
溴氰菊酯在噴灑時沒有作用到靶標的部分會進入土壤中，對土壤生物產生毒性效應。進入土壤，會對土壤動物種群的生存和繁殖造成影響。蚯蚓作為土壤中的大型動物，對土壤污染具有較好的指示作用。研究表明，溴氰菊酯對于蚯蚓體內所存在的乙酰膽堿酯酶的活力有明顯且持續的抑制作用，并且對于纖維素酶的活力也有急性期顯著作用。溴菊氰酯對于蚯蚓的形態也具有破壞作用。但由于研究還不夠深入，因此其毒性作用機理還待進一步研究。
人體毒性
不少學者對溴氰菊酯的中毒機理，尤其是圍繞以神經系統損害為主的急性中毒作了許多研究。一般認為溴氰菊酯引起的運動系統中毒癥狀的主要作用部位是脊髓。溴氰菊酯在哺乳類生物中主要解毒器官是肝臟，其中最主要是通過肝微粒體酶系統的降解而解毒。
此外，研究表明，受到溴氰菊酯毒害的仔鼠和未受毒害的仔鼠相比，體重、身長均受到影響，證明溴氰菊酯具有發育毒性，且會通過胎盤進行轉運，導致子代的生理發育出現不良影響。
參考資料 >
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