擬除蟲菊(Pyrethroids)是一類在天然除蟲菊酯化學結構研究的基礎上發展而來的仿生藥物。這類殺蟲劑的特點是擊倒力強,殺蟲作用快,廣譜性、易降解,對高等動物及鳥類低毒性,不污染環境,比有機氯、有機磷農藥具有更大的優點。
1947年,美國合成了第一個模擬擬除蟲菊酯——丙烯菊酯。1949年,M?S?謝克特、N?格林及F?B?拉福奇等發展了模擬合成工作,經部分改變天然物的結構,發明了第一種合成擬除蟲菊酯——烯丙菊酯(Allethrin),1954年投入工業生產。1973年,英國模擬合成了第一個光穩定型可用于農業害蟲的擬除蟲菊酯,是為第二代擬除蟲菊酯,不僅殺蟲脒性質極好,而且在室外有足夠的穩定性。同年,華東師范大學有機合成研究室開始和工廠合作從事合成擬除蟲菊酯的研制工作。1980年以來,發展出光穩定型擬除蟲菊酯農藥50余種,成為防治農業害蟲和衛生害蟲的主要殺蟲劑之一。中國從20世紀80年代初開始進口、試制和應用擬除蟲菊酯農藥,主要用于棉花、果樹、茶葉的病蟲害防治,牲畜寄生昆蟲的防治,家庭滅蠅滅蚊等方面。截至1988年,中國已有二氯苯醚菊酯、殺滅菊酯、中西除蟲菊酯、氯氰菊酯、氟氰菊酯、胺菊酯和甲醚菊酯等很多品種,先后投入了生產。截至2005年2月,在中國登記注冊的擬除蟲菊酯原藥產品約30種,登記的原藥生產企業有70多家。
擬除蟲菊酯類對蛞蝓的致毒癥狀及階段因類型不同而有別,Ⅰ型會通過與鈉通道結合延緩其關閉,引發動作電位連續重復放電,使黏蟲呈現興奮、肌肉痙攣、麻痹、死亡四階段;Ⅱ型作用于鈉通道產生延長鈉電流致負后電勢去極化等,讓黏蟲僅出現痙攣、麻痹、死亡三階段,最終都因神經傳導受影響致昆蟲死亡。擬除蟲菊酯類殺蟲劑可分為農用擬除蟲菊酯和衛生用擬除蟲菊酯兩大類。
歷史沿革
1947年,美國合成了第一個模擬擬除蟲菊酯--丙烯菊酯。1949年,M?S?謝克特、N?格林及F?B?拉福奇等在前人研究的基礎上發展了模擬合成工作,經部分改變天然物的結構,發明了第一種合成擬除蟲菊酯——烯丙菊酯(Allethrin),1954年投入工業生產。早期的擬除蟲菊酯農藥與天然除蟲菊酯相似,屬于光敏感型(即在陽光下易氧化而失去殺蟲脒作用),僅適于室內害蟲防治,而不能用于防治農業害蟲。
中國在七十年代前期,開始對烯丙菊酯、胺菊酯和芐呋菊酯等品種進行了研究及藥效試驗。1972年,擬除蟲菊酯的合成有了新的突破。在二三年的時間內,先后合成了二氯苯醚菊酯、氯菊酯、溴氰菊醋和殺滅菊酯四種對光穩定的、可以應用于農業害蟲防治的擬除蟲菊酯新品種,這就為擬除蟲菊酯的發展和應用。
1973年,英國模擬合成了第一個光穩定型可用于農業害蟲的擬除蟲菊酯,是為第二代擬除蟲菊酯,不僅殺蟲脒性質極好,而且在室外有足夠的穩定性。同年,華東師范大學有機合成研究室開始和工廠合作從事合成擬除蟲菊酯的研制工作。1980年以來,發展出光穩定型擬除蟲菊酯農藥50余種,成為防治農業害蟲和衛生害蟲的主要殺蟲劑之一。擬除蟲菊酯農藥是合成農藥發展史上繼有機氣、有機磷、氨基甲酸酯殺蟲劑后的一類仿生殺蟲劑,是一個新的突破,相當于合成殺蟲劑歷史上的第三個里程碑。
中國從20世紀80年代初開始進口、試制和應用擬除蟲菊酯農藥,主要用于棉花、果樹、茶葉的病蟲害防治,牲畜寄生昆蟲的防治,家庭滅蠅滅蚊等方面,其使用量僅次于有機磷農藥,其中以溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯和二氯苯醚菊酯應用較多。截至1988年,中國研制擬除蟲菊酯有10多年的歷史,已有二氯苯醚菊酯、殺滅菊酯、中西除蟲菊酯、氯氰菊酯、氟氰菊酯、胺菊酯和甲醚菊酯等很多品種,先后投入了生產。此外,還對其他一些防治衛生害蟲用的芐呋菊酯、烯丙菊酯和苯醚菊酯進行了研究。
截止2005年2月,在中國登記注冊的擬除蟲菊酯原藥產品約30種,登記的原藥生產企業有70多家’。其中登記次數最多的擬除蟲氯氟醚菊酯原藥品種依次為氣氰菊酯、功夫菊酯、氰戊菊酯、丙烯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氣菊酯、聯苯菊酯、胺菊酯等。登記擬除蟲菊酯原藥品種次數品種最多的企業依次為揚農化工、江蘇省常州康美化工有限公司、廣東省中山凱中有限公司、上海中西藥業股份有限公司、日本住友化學工業株式會社、南京紅太陽集團、丹陽市農藥化工有限公司。
作用機制
擬除蟲菊酯類如氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等,對蛞蝓的致毒癥狀分為興奮、肌肉痙攣、麻痹、死亡四個階段,而Ⅱ型菊酯類殺蟲脒藥劑的典型中毒癥狀僅有痙攣、麻痹、死亡三個階段。其致毒機制為:Ⅰ型氯氟醚菊酯與鈉通道結合后延緩鈉通道的關閉從而引起動作電位的連續重復放電;Ⅱ型菊酯作用于鈉通道后也可以產生延長的鈉電流引起負后電勢去極化,振幅和時長增加,在負后電位去極化達到興奮閾值時起作用,引起神經肌肉痙攣產生超興奮,使運動失調,表現為強烈的痙攣,但鈉通道一直不關閉,則使神經傳導被阻斷,昆蟲麻痹死亡。
殺蟲特點
擬除蟲菊酯是一類廣譜性殺蟲劑,具有強烈的觸殺活性,并有胃毒、殺卵、拒食和驅避作用。用藥量少,對環境污染輕微,殘效期適中,但無內吸和熏蒸作用。
1、高效:殺蟲脒效力一般比常用殺蟲劑高10~50倍,且速效性好,擊倒力強。
2、廣譜:適用于農林、園藝、倉庫、畜牧、衛生等多種害蟲。早期的品種對螨的毒力較差,后來有能兼治螨形總目的品種,如甲氰菊酯、氟氰菊酯,并有作為殺螨劑使用的氟丙菊酯。早期的品種對魚、貝、甲殼亞門水生生物的毒性高,不能用于水稻田,后來開發出對魚蝦毒性較低的品種,如醚菊酯、乙氰菊酯,可在稻田使用。
3、要求噴藥均勻:這類藥劑的常用品種對害蟲只有觸殺和胃毒作用,且觸殺作用強于胃毒作用,如氰戊菊酯對斜紋夜蛾的觸殺毒力比胃毒毒力大8~9倍。因此,施藥時要把藥液直接噴灑到蟲體上,或是均勻地噴灑到作物體表面,使害蟲在葉面活動時接觸而中毒死亡。
4、極易誘發害蟲產生抗藥性:其抗藥性表現有兩個顯著的特點。一是抗藥性發展快、水平高。二是品種間抗藥性有差異。不論是發展速度還是水平都有較大的差異。
化學和分類
參考資料:
應用領域
根據應用范圍,擬除蟲菊酯類殺蟲劑可分為農用擬除蟲菊酯和衛生用擬除蟲菊酯兩大類。農用擬除蟲菊酯包括氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、聯苯菊酯等;衛生用擬除蟲菊酯包括丙烯菊酯、胺菊酯、炔丙菊酯、二氯苯醚菊酯、苯醚菊酯等,這些品種在中國都已工業化生產。
在中國,農用菊酯類殺蟲劑主要用在棉花、蔬菜、果樹、茶葉、煙草以及油料、糖料和部分糧食作物上。1997年我國上述作物播種面積為:棉花480萬公頃、蔬菜1524萬公頃、水果832萬公頃、茶葉91萬公頃,合計為2927萬公頃。我國上述作物中殺蟲劑市場(1997年)棉花15.7億元、蔬菜8.68億元、水果8億元、茶葉1.24億元,合計33.62億元。菊酯類農藥在常用作物上約占30%殺蟲劑市場份額,年銷售額約為10億元。隨著高毒農藥禁用和無公害蔬菜水果推廣,菊酯類農藥面臨較好的發展前景。
在中國,衛生用擬除蟲菊酯品種多、質量好,劑型有噴射劑、氣霧劑、微乳劑、蚊香、蚊香片、液體蚊香、片劑、微乳劑和懸浮劑,用于防治蚊、蠅和防蛀,都有很高的殺死率和擊倒率。2002年,國內衛生用擬除蟲菊酯類殺蟲劑原藥產量據不完全統計約1600噸,主導產品為丙烯菊酯、炔丙菊酯系列產品,其中丙烯系列產品產量為1200噸。
安全事宜
世界衛生組織(WHO)和聯合國糧食及農業組織(FAO)建議溴氰菊酯的ADI值為每千克體重0.01mg,氰戊菊酯的ADI值為每千克體重0.02mg,二氯苯醚菊脂的ADI值為每千克體重0.05mg。
參考資料 >
農藥工業水污染物排放標準 菊酯類 .mee.2025-10-02
食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量.chinapesticide.2025-10-02