二烯烴是分子中含兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，鏈狀二烯烴的通式為C(n)H(2n-2)，按照兩個雙鍵位置的不同，可以分為三類：兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵所隔開的二烯烴稱為孤立二烯烴（Isolated Diene），其性質與烯烴相似；兩個雙鍵連接在同一個碳原子上的二烯烴為累積二烯烴或者是聯烯（Cumulative Diene ），這類化合物為數不多；兩個雙鍵被一個單鍵所隔開的二烯烴為共軛二烯烴（Conjugated Diene），共軛二烯烴具有特殊的物理和化學性質（如共軛二烯烴可以發生1,2-或1,4-加成以及環加成反應），在二烯烴中最重要；聯烯可以發生親電加成和環加成反應；而孤立二烯烴則具有一般單烯烴所具有的物理化學性質。其中聯烯可作為染料、藥物、添加劑等合成的中間體，它的聚合物和共聚物可應用于油漆、纖維等行業；而共軛二烯烴可以作為橡膠制造的原料。二烯烴是分子中含兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，鏈狀二烯烴的通式為C(n)H(2n-2)，按照兩個雙鍵位置的不同，可以分為三類：兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵所隔開的二烯烴稱為孤立二烯烴（Isolated Diene），其性質與烯烴相似；兩個雙鍵連接在同一個碳原子上的二烯烴為累積二烯烴或者是聯烯（Cumulative Diene ），這類化合物為數不多；兩個雙鍵被一個單鍵所隔開的二烯烴為共軛二烯烴（Conjugated Diene），共軛二烯烴具有特殊的物理和化學性質（如共軛二烯烴可以發生1,2-或1,4-加成以及環加成反應），在二烯烴中最重要；聯烯可以發生親電加成和環加成反應；而孤立二烯烴則具有一般單烯烴所具有的物理化學性質。其中聯烯可作為染料、藥物、添加劑等合成的中間體，它的聚合物和共聚物可應用于油漆、纖維等行業；而共軛二烯烴可以作為橡膠制造的原料。
發現歷史
聯烯的發現歷史
早在1874年，van't Hoff（范托夫，荷蘭化學家）就預言了聯烯的正確的線性結構，并提出當其兩側的取代基兩兩不同（即R?≠R?，R?≠R?，見下圖）時，聯烯具有軸手性。在Van't Hoff提出預測后，有不少化學家對這類化合物進行研究，其中大多數化學家對其預測持懷疑態度，因為他們認為聯烯的這樣一種線性結構在熱力學上極不穩定。1887年，Burton（波頓，德國化學家）和von Pechmann（佩希曼，德國化學家）合成了第一個聯烯化合物（如下圖），可是由于受分析手段的限制，他們錯誤的將這個化合物認為是炔，并試圖以此論證聯烯化合物的不穩定性，也許正是有了曲折的發展經歷，聯烯化學才在一個世紀后引發了大多數合成化學家的興趣，迎來了快速的發展。直到紅外和Roman光譜出現以后通過1950cm?1左右聯烯官能團的特征吸收才得以有效確認聯烯結構。同時13C譜顯示的聯烯官能團中間碳在200-210ppm之間的信號也是另一判斷聯烯結構的方法。
化學結構
孤立二烯烴的化學結構
在孤立二烯烴中，雙鍵的結構與烯烴雙鍵的結構特征類似，下面介紹一下單烯烴的結構。
π鍵
在單烯烴中，雙鍵碳為sp2雜化，三個sp2雜化軌道處于同一平面，其余未參與雜化的p軌道與這一平面垂直。兩個雙鍵碳原子各用一個sp2雜化軌道通過軸向重疊形成δ鍵，各用一個p軌道通過側面重疊形成π鍵，這兩根鍵組成了碳碳雙鍵（如下圖所示）。
Z型和E型異構體
由于碳碳雙鍵不像碳碳單鍵可以“自由”旋轉，所以當兩個雙鍵碳都與不同基團相連時，單烯烴會產生一對幾何異構體：Z型（較大基團位于碳碳雙鍵同側）和E型（較大基團位于碳碳雙鍵異側）。以2-丁烯為例，Z型和E型結構如下圖所示：
Z型和E型異構體均可穩定存在，在一定條件下，這兩種異構體可以相互轉化：如當Z型異構體吸收了足夠大的能量，使其可以克服p軌道的結合力，p軌道即可圍繞δ鍵旋轉，通過半扭曲型的過渡態，由Z型轉變為E型異構體，或者從E型轉化為Z型異構體，如下圖所示。
在一對異構體中，往往E型異構體比Z型異構體穩定。
共軛二烯烴的化學結構
鍵長平均化
由下表可知，與烷烴的碳碳單鍵和烯烴的碳碳雙鍵的鍵長相比，共軛二烯烴的碳碳單鍵明顯小于烴中碳碳單鍵的鍵長，而雙鍵與單烯烴中雙鍵的鍵長相比略有增長，單鍵和雙鍵有平均化的趨勢。
共軛烯烴與其它化合物的鍵長對比
離域大π鍵
最簡單的共軛二烯烴為1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的結構特征可以反映出共軛二烯烴的結構共性。
在1,3-丁二烯分子中，四個碳原子都是sp2雜化，相鄰碳原子之間均以sp2雜化軌道沿軸向重疊形成C-C σ鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道形成C-H σ鍵。由于每個碳的三個sp2雜化軌道都處在同一平面上，所以，1,3-丁二烯是個平面型分子。1,3-丁二烯中每個碳原子還有一個p軌道，這些p軌道均垂直于分子平面且彼此互相平行重疊，形成一個離域大π鍵，如下圖。
聯烯的化學結構
在聯烯的三個碳原子中，兩端的兩個sp2雜化的碳原子以剩下的未雜化的p軌道與中間的sp雜化的碳原子兩個互相垂直的未雜化p軌道交蓋形成兩個互相垂直的π軌道（見下圖）。當聯烯上有其它基團取代時，由于取代基團的立體位阻及電子效應等因素的影響，使得這三個碳原子上電子云密度和空間趨向不同，同時聯烯的末端還有四個可變的取代基，當取代基兩兩不同時（即R?≠R?，R?≠R?），整個聯烯片段便具有了軸手性。
理化性質
孤立二烯烴
孤立二烯烴的理化性質與烯烴相似。
孤立二烯烴的物理性質
單烯烴的物理性質與烷烴相似，碳原子數小于等于4的烯烴為氣體，大于15個的高級烯烴為固體，處于這兩者之間的烯烴為液體。所有的烯烴都不溶于水。燃燒時，有明亮的火焰產生。
孤立二烯烴的化學性質
碳碳雙鍵是烯烴的官能團，也是其反應中心。由于碳碳π鍵的平均鍵能低于碳碳σ鍵，且π電子較為分散，易受親電試劑進攻，發生親電加成反應、自由基加成反應、氧化反應、催化加氫反應和聚合反應。又因碳碳雙鍵與α碳氫鍵的超共軛效應和誘導效應使其可以發生α碳上的取代反應。
親電加成反應
與鹵化氫加成
該加成反應是按碳正離子中間體進行的，其具體機理如下圖：
該反應遵循馬氏規則（當鹵化氫等極性試劑與不對稱烯烴發生反應時，酸中氫原子加在烯烴中含氫較多的雙鍵碳原子上，極性試劑中其余原子加在含氫較少的雙鍵碳原子上）。
與鹵素加成
烯烴與溴的親電加成是按環正離子中間體機理進行的，生成反式加成的產物，其具體機理如下圖：
自由基加成反應
溴化氫在光照或者過氧化物的作用下可以與丙烯發生自由基加成反應，生成正溴丙烷：
該反應與前面烯烴直接與鹵化氫發生加成所遵循的規則相反，為反馬氏規則。
氧化反應
烯烴與過氧酸反應可以得到環氧化合物，這樣的反應稱為環氧化反應：
α氫鹵化反應
烯烴與鹵素在室溫條件下可發生雙鍵的親電加成反應，但在高溫條件下（500~600°C）則在雙鍵的α位上發生自由基取代反應，具體反應如下圖：
共軛二烯烴
共軛二烯烴的物理性質
共軛二烯烴的物理性質和烷烴、烯烴相似。碳原子數較少的二烯烴在常溫下為氣體，例如1,3-丁二烯為沸點4℃的氣體；碳原子數較多的二烯烴為液體，如2-甲基-1，3-丁二烯為液體（沸點為34℃）。它們都不溶于水而溶于有機溶劑。
共軛二烯烴的紫外吸收光譜向長波方向移動，如乙烯的紫外吸收波長為185nm，1,3-丁二烯的紫外吸收波長為217nm；共軛二烯烴因π電子的離域，比烯烴和孤立二烯烴更容易極化，使得其折射率也更高。同時共軛雙烯烴比單烯烴和孤立二烯烴氫化熱降低（見下表），這表示其內能更低，體系更趨于穩定。
一些烯烴的氫化熱數據
共軛二烯烴的化學性質
與親電試劑的1,2-和1,4-加成反應
當共軛二烯烴與親電試劑加成時，有兩種加成方式：第一種是親電試劑只和一個單獨的雙鍵反應，反應的結果是試劑的兩部分加在兩個相鄰的碳原子上，即1,2-加成；另二種是親電試劑加在共軛二烯烴兩端的碳原子上，同時在其中間的兩個碳上形成一個新的雙鍵，即1,4-加成。（如下圖）
雙烯反應（Diels-Alder反應）
共軛二烯烴與含碳碳雙鍵或叁鍵的化合物可以發生1,4-加成生成環狀化合物（共軛二烯烴為雙烯體，烯烴為親雙烯體），這類反應稱雙烯合成或Diels-Alder反應（具體反應見下圖）。Diels-Alder反應為放熱反應，反應條件只需加熱，不受催化劑影響，且反應發生的加成是立體定向性很強的順式加成。Diels-Alder反應在較高溫度時產物又可以分解成反應物雙烯體和親雙烯體。
聚合反應
共軛二烯烴也容易進行聚合反應生成高分子聚合物。在聚合時，與加成反應類似，可以 1,2-加成聚合，也可以1,4-加成聚合。1,4-加成聚合時，既可以順式聚合，也可以反式聚合。
聯烯
聯烯的物理性質
聯烯隨著碳原子數的增大，熔沸點也增大。
聯烯的化學性質
聯烯發生的反應主要包括親電加成反應、金屬催化的環化反應及自由基加成反應等。
親電加成反應
在聯烯的親電加成反應中，親核試劑可以進攻聯烯的中間碳，也可以進攻聯烯的末端碳，反應的區域及立體選擇性受到親電試劑性質、聯烯上取代基的立體位阻以及電子效應等多方面的影響。下面介紹幾種簡單聯烯的親電加成反應：
丙二烯的親電加成反應
丙二烯作為一類最簡單的聯烯，其端位沒有取代基，分子具有對稱性，且其親電加成產物沒有順反選擇性，區域選擇性產物的種類也較少（如下圖）。
烷基取代的丙二烯的親電加成反應
與丙二烯相比，帶有烷基取代基的簡單聯烯，其反應的區域選擇性更為復雜，大部分底物的親電加成反應還有立體選擇性，反應選擇性的控制更加困難（見下圖）。
芳基取代的丙二烯的親電加成反應
對于芳基取代的丙二烯的親電加成反應，因為丙二烯上所連的芳基可以穩定親電加成反應的碳正離子中間體，從而對反應的區域選擇性進行調控，并且大位阻的取代基使反應的立體選擇性得到有效控制。
金屬催化的聯烯環化反應中，研究最廣泛的是官能團化的聯烯與芳基鹵代物的偶聯環化反應。在該類反應中，芳基鹵代物首先與零價過渡金屬（具有催化活性的過渡金屬如鈀）發生氧化加成反應生成芳基過渡金屬物種（如芳基鈀物質），然后這個芳基鈀物種與聯烯配位后接受分子內的親核進攻得到烯基鈀或π-烯丙基鈀中間體，最后再還原消除。也有可能是聯烯與芳基鈀物種發生插入反應得到π-烯丙基鈀物種，再接受分子內親核試劑的進攻。官能團化的聯烯包括聯烯醇、聯烯胺、聯烯酸、聯烯醛及其衍生物及分子內帶有碳親核性基團的聯烯化合物等，通過這個反應可實現高效構筑呋喃環、吡咯環以及雙氮雜環化合物等各種類型的雜環（如下圖）。
自由基反應
聯烯及被取代基所取代的聯烯很容易進行自由基鏈加成反應，自由基對聯烯的進攻既可以發生在中心碳原子上（central attack），也可以發生在末端碳原子上（terminal attack），分別生成不同的產物（如下圖）。
自由基對聯烯的加成是中間進攻還是末端進攻取決于所形成的自由基中間體的穩定性，一般認為由于烯丙型自由基1或4（見上圖）的穩定性高于乙烯型自由基5（見上圖），所以自由基對聯烯的進攻多為中間進攻方式。但實際進攻位置還并不如此簡單，還取決于其余多種因素如立體位阻等。下面舉幾例實例。
兩倍過量的CH?I對2,3-戊二烯的自由基加成產物主要得到末端進攻產物（如下圖），反應體現一定的立體選擇性和區域選擇性。
全鹵代烷對聯烯的加成
兩倍過量的CF?I與2,3-戊二烯反應也主要得到末端加成產物（如下圖）。
來源與制備方法
共軛二烯烴的來源
已知共軛二烯烴的主要來源是石油的裂解餾分，也可以通過化學合成方法獲得。下面列舉出幾種常見二烯烴的來源。
1,3-丁二烯來源
已知世界上1,3-丁二烯的來源主要有兩種，一種是從煉油廠餾分脫氫得到，該方法目前只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數幾個國家采用；另外一種是從乙烯裂解裝置副產的混合碳四餾分中抽提得到，這種方法價格低廉，經濟上占優勢，是目前世界上1,3-丁二烯的主要來源，因為裂解碳四中各組分與丁二烯的相對揮發度極為接近，有的還與丁二烯形成共沸物，故用普通精餾方法難以分離。目前，工業上普遍采用萃取精餾和普通精餾相結合的方法生產高純度丁二烯，以滿足合成橡膠工業的要求，該方法根據所用萃取劑的不同又分為乙腈法、二甲基甲酞胺法和一甲基毗咯烷酮法三種。
環戊二烯來源
工業級的環戊二烯以二聚態存在。目前環戊二烯的來源主要有兩個：煤焦油中；石油餾分如石腦油或瓦斯油裂解時，也生成環戊二烯。
已知國內外異戊二烯的生產方法有：從乙烯工業副產物碳五餾分中分離、異戊烷和異戊烯脫氫法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法、烯醛法等。分離法是目前工業上獲取異戊二烯的主要方法，但隨著乙烯工業輕質化的發展，通過分離法獲取的異戊二烯越來越少，而市場對異戊二烯的需求卻越來越多，因而發展化學法制備異戊二烯將勢在必行。
異戊烷和異戊烯脫氫法
由于單體正戊烷烷烴的經濟價值不高，但其產量卻較大且逐年增長，因此可以利用C?烷烴中的異戊烷為原料來制備附加值較高的2-甲基-1，3-丁二烯。目前傳統技術是采用異戊烷兩步脫氫法，即異戊烷先脫氫生成異戊烯，異戊烯再進行第二步脫氫生成最終產品異戊二烯（如下圖）。
烯醛法
烯醛法制異戊二烯分兩步法和一步法，目前兩步法在日本和俄羅斯有少量工業生產，兩步法雖然已經工業化，但因為反應過程為兩步，所以存在過程復雜、能耗高、副反應多、異戊二烯收率低的缺點，且用到液體酸催化劑，會引起設備腐蝕及環境污染等問題。相較于兩步法，氣相一步法則減少了中間產物步驟，且所用催化劑主要為固體催化劑（如下圖），不會產生設備腐蝕問題，且制備的2-甲基-1，3-丁二烯純度高、雜質少。所以烯醛氣相一步法合成異戊二烯的方法是國內外研究的熱點，但目前氣相一步法還處于實驗室研究階段。
以H?PO?/Al?O?催化劑通過烯醛氣相一步法合成異戊二烯
聯烯的來源
已知已有許多方法可以合成外消旋聯烯：烯烴的1,2-消除反應、Witting反應、共軛二烯的親核取代、烯炔的1,4-加成反應、過渡金屬催化的炔烴的偶聯反應、ATA（allenylation of terminal alkyens）反應等；而光學活性的聯烯也可以從多種特殊原料制得，如末端炔烴、共軛烯炔、炔丙醇及其衍生物等。
基于末端炔、醛（酮）和胺的聯烯的制備
在這些方法中，末端炔烴、醛（酮）和胺三組分合成聯烯的ATA反應，具有原料簡單易得、底物范圍廣等優點，是制備外消旋多取代聯烯及光學活性的二取代聯烯的一種策略。而使用手性的炔丙醇為原料，利用不對稱ATA反應，可以實現含有一個軸手性和一個中心手性的光學活性聯烯的制備。2013年 葉俊濤（浙江大學博士）等人將叔丁基二甲基硅基（TBS）保護的具有光學活性的炔丙仲醇應用到手性二苯基脯氨醇誘導的不對稱ATA反應中（見下圖），以良好的產率得到了含有一個中心手性和一個軸手性的聯烯醇的所有立體異構體。
以手性的炔丙醇為原料通過不對稱ATA反應得到光學活性的聯烯醇的所有立體異構體
基于共軛炔烴的手性聯烯的制備
2001年，Hayashi（林茂介，日本化學家）等人以烯炔和三氯硅烷為底物，在烯丙基氯化鈀二聚體和手性配體的催化下合成了三個含有軸手性的聯烯基硅化合物。
以烯炔和三氯硅烷為原料制得光學活性的聯烯基硅化合物
孤立二烯烴的來源
孤立二烯烴主要來源是石油的裂解餾分。
應用領域
孤立二烯烴的應用
孤立二烯烴的聚合物可以應用于合成橡膠領域。
共軛二烯烴的應用
不同的共軛二烯烴有不同的應用，下面列舉出幾種典型的共軛二烯烴的應用。
1,3-丁二烯的應用
1,3-丁二烯是一種重要的石油化工基礎原料和合成橡膠單體，是C?餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共軛雙鍵，可以發生取代、加成、環化和聚合等反應，使得其在合成橡膠和有機合成等方面具有廣泛的用途。
有機合成領域
1,3-丁二烯可以用來生產具有特殊用途的精細化學品：由于其特殊性質，它可以和雙烯化合物反應制取蒽醌，其衍生物可以用作染料、殺蟲脒除菌劑；可以與馬來酸酐反應并縮合制得四氫苯酐，用作樹脂固化劑或增塑劑；可以通過氯化氰化物法或直接氫化法制得己二腈（制作尼龍的主要中間體）等，除此之外，還可以生產己二酸、四氫呋喃這些有機合成中重要的原料。
合成橡膠領域
1,3-丁二烯也是合成橡膠工業的重要單體之一，主要用來合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁晴橡膠、ABS樹脂及膠乳等產品；使用1,3-丁二烯制備的順丁橡膠結構規整，經優化（硫化）后表現出更好的耐磨性和耐寒性，可以應用于輪胎、塑料改性等方面。其與苯乙烯共聚而成的丁苯橡膠（聚苯乙烯丁二烯共聚物），按照聚合方式不同可分為乳液聚合丁苯橡膠（ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）兩種，主要用于輪胎的胎面和胎側膠以及膠帶、醫療產品等工業制品。另外1,3-丁二烯與丙烯腈、苯乙烯共聚得到的熱塑性聚合物ABS樹脂具有易調和、耐腐蝕、阻燃性高、外觀靚麗且機械性能優良等眾多優點，使其廣泛應用于家電、汽車配件等工業領域。
環戊二烯的應用
環戊二烯是有機合成重要原料，其主要用途用于生產合成橡膠、合成藥物，催化加氫生產環戊烯，羰基合成制備環醛和環醇，制取精細化工產品及有機化工原料或中間體，也可用于照相、皮革和家禽養殖業。
2-甲基-1，3-丁二烯的應用
異戊二烯，別名2-甲基1,3-丁二烯，主要用于生產聚異戊二烯橡膠，其中以生產順1,4-聚異戊二烯橡膠為主，其次是丁基橡膠、液體異戊橡膠和光刻膠原膠等；異戊二烯第二大用途是生產sis（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）。由于SIS包含玻璃狀聚合物(如聚苯乙烯)和橡膠狀聚合物(如聚異戊二烯)，使得其模量低容易產生粘性，可以與眾多的增粘劑和增塑劑結合，性能優于SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物），所以近年來發展速度很快。2-甲基-1，3-丁二烯與苯乙烯共聚還可生產液態樹脂，用作潤滑油添加劑。除以上提到的兩大用途外，異戊二烯還可以在丁基橡膠中作為共聚體，以改進丁基橡膠的硫化性能，用量較少。
1,3-戊二烯的應用
1,3-戊二烯，又名間戊二烯。以含有間戊二烯60％以上鏈烯烴混合物為原料，經陽離子催化發生聚合反應得到的脂肪族C?石油樹脂，具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化學藥品等特性，且其主要鏈節為脂肪烴結構，與脂環族C?石油樹脂及C?和C?餾分的共聚樹脂等相比，其具有更好的增粘性、熱穩定性和更淺的色澤，這些優點使其在壓敏膠等膠粘劑行業應用前景更好。除此之外，脂肪族C?石油樹脂還廣泛應用于橡膠、涂料、油墨和造紙等行業。
聯烯的應用
聯烯及其衍生物可作為染料、藥物、添加劑等合成的中間體，在天然產物和藥物合成領域有著十分重要的地位。除此之外，聯烯的聚合物和共聚物可應用于油漆、纖維等行業。下面舉出幾類聯烯應用于有機合成的實例。
聯烯在天然產物全合成領域的應用
聯烯片段廣泛存在于天然產物中，已知至少有160個含聯烯片段的天然產物得到分離和鑒定。同時隨著聯烯化學的進展，聯烯也被用在越來越多的全合成中。聯烯越來越多的在反應中作為一個合成子出現，這是因為它獨特的三碳共軛結構，利用取代基對每一個碳的電性都可以得到改變。如Okamura（岡村）小組則利用聯烯-烯作為雙烯體發生分子內的Diels-Alder反應，利用這一步反應，同時關了兩個環，生成了一個手性中心，很高效便捷的構建了sterpurene（一種天然產物的名稱）的主要骨架（如下圖）。
聯烯的聚合物應用
研究表明，在聯烯側基上引入不同功能基團，使其聚合后可獲得一系列性能優異的功能聚合物。
參考資料 >
丙二烯 CAS#: 463-49-0.www.chemicalbook.com.2022-10-17
Chemical Book.2,3-戊二烯[DB/OL]...2022-10-17