環(huán)氧樹脂固化劑是與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀立體聚合物，把復(fù)合材料骨材包絡(luò)在網(wǎng)狀體之中，使線型樹脂變成堅韌的體型固體的添加劑。
環(huán)氧樹脂固化劑總體分為兩大類：堿性固化劑和酸性固化劑。其中堿性固化劑主要包括伯胺類、仲胺類、酰胺類及其他可與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的含氮化合物等路易斯堿。酸性固化劑包含有機酸酐、有機酸、硫醇、硼-胺螯合肥和酚類化合物等路易斯酸。
在環(huán)氧樹脂固化劑的研究和應(yīng)用中，最為廣泛的當屬胺類固化劑，其中又以芳香胺固化劑、脂環(huán)胺固化劑、脂肪胺固化劑為主。
品種分類
堿性類
堿性類固化劑 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。
酸性類
酸性類固化劑：包括有機酸、酸酐、和三三氟化硼及其絡(luò)合物。
加成型
加成型固化劑：這類固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)構(gòu)成固化產(chǎn)物一部分鏈段，并通過逐步聚合反應(yīng)使線型分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)分子，這類固化劑又稱瓜型固化劑。
催化型
催化型固化劑：這類固化劑僅對ep發(fā)生引發(fā)作用，打開環(huán)氧基后，催化環(huán)氧樹脂本身聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生成以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)的均聚物。
顯在型
顯在型固化劑為普通使用的固化劑，又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環(huán)氧基的環(huán)進行加成聚合反應(yīng)，固化劑本身參加到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去。這類固化劑，如加入量過少，則固化產(chǎn)物連接著末反應(yīng)的環(huán)氧基。因此，對這類固化劑來講，存在著一個合適的用量。而催化型固化劑則以陽離子方式，或者陰離子方式使環(huán)氧基開環(huán)加成聚合，最終，固化劑不參加到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去，所以不存在等當量反應(yīng)的合適用量；不過，增加用量會使固化速度加快。在顯在型固化劑中，雙胺、己二酸二酰肼這類品種，在室溫下不溶于ep，而在高溫下溶解后開始固化反應(yīng)，因而也呈現(xiàn)出一種潛伏狀態(tài)。所以，可稱之為功能性潛伏型固化劑。
潛伏型
潛伏型固化劑指的是與環(huán)氧膠混合后，在室溫條件下相對長期穩(wěn)定(環(huán)氧樹脂一般要求在3個月以上，才具有較大實用價值，最理想的則要求半年或者1年以上)，而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開始固化反應(yīng)。這類固化劑基本上是用物理和化學(xué)方法封閉固化劑活性的。所以，在有的書上也把這些品種劃為潛伏型固化劑，實際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。因為潛伏型固化劑可與環(huán)氧樹脂混合制成一液型配位化合物，簡化環(huán)氧樹脂應(yīng)用的配合手續(xù)，其應(yīng)用范圍從單包裝膠黏劑向涂料、浸漬漆、灌封料、粉末涂料等方面發(fā)展。潛伏型固化劑在國外日益引起重視，可以說是研究與開發(fā)的重點課題，各種固化劑改性新品種和配合新技術(shù)層出不窮，十分活躍。
胺類固化劑
伯胺和仲胺對環(huán)氧樹脂的固化作用是由氮上的活潑氫打開環(huán)氧基團，而使之交聯(lián)固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性較大，能在室溫使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化；而芳香族多元胺活性較低，如苯二胺，得在150℃固化才能完全。
酸酐類固化劑
二元酸及其酐如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐可以固化環(huán)氧樹脂，但必須在較高溫度下烘焙才能固化完全。酸酐首先與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)生成單，單酯中的羧基與環(huán)氧基發(fā)生加成酯化而成雙酯。
合成樹脂類固化劑
低分子量聚酰胺沒藥樹是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反應(yīng)生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂。
潛伏型固化劑
這種固化劑在一般條件下是穩(wěn)定的，但當加熱到一定的溫度時，才顯示其活性而固化ep。如雙氰胺，與環(huán)氧樹脂混合在一起，在常溫下是穩(wěn)定的。若在145—165℃，則能使環(huán)氧樹脂在30分鐘內(nèi)固化。三氮化硼乙胺螯合肥，常溫也是穩(wěn)定的，在100℃以上時能固化環(huán)氧樹脂。
固化溫度
各種固化劑的固化溫度各不相同，固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說，使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優(yōu)良的固化物。對于加成聚合型固化劑，固化溫度和耐熱性按下列順序提高：脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。
催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化合物)、陽離子聚合型(BF3配位化合物)的耐熱性基本上相同，這主要是雖然起始的反應(yīng)機理不同，但最終都形成醚鍵結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
固化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)，受固化溫度影響很大，溫度增高，反應(yīng)速度加快，凝膠時間變短；凝膠時間的對數(shù)值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢，但固化溫度過高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限；必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度，作為合適的固化溫度。
按固化溫度可把固化劑分為四類：低溫固化劑固化溫度在室溫以下；室溫固化劑固化溫度為室溫～50℃；中溫固化劑為50～100℃；高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少，有聚琉醇型、多異氰酸酯型等；國內(nèi)研制投產(chǎn)的T -31改性胺、YH—82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類很多：脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺；低分子聚胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼螯合肥等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。
對于高溫固化體系，固化溫度一般分為兩階段，在凝膠前采用低溫固化，在達到凝膠狀態(tài)或比凝膠狀態(tài)稍高的狀態(tài)之后，再高溫加熱進行后固化(post-cure)，相對之前段固化為預(yù)固化(pre-cure)。
環(huán)氧樹脂必須與固化劑反應(yīng)以生成三向立體結(jié)構(gòu)才具有實用價值。因此固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)將直接影響環(huán)氧樹脂的應(yīng)用效果。國外對固化劑的研究與開發(fā)遠比環(huán)氧樹脂活躍，與環(huán)氧樹脂品種相比，固化劑品種更多，且保密性很強。每開發(fā)一種新的固化劑就可以解決一個方面的問題，就相當于開發(fā)一種新的環(huán)氧膠或開辟了環(huán)氧樹脂一個新的用途。可見，開發(fā)新型固化劑遠比開發(fā)新型環(huán)氧樹脂更為重要。
發(fā)展變化
90年代以來，世界環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展趨勢出現(xiàn)了許多新的特點，主要有以下幾方面。
固化劑類型
①新品種層出不窮，胺系仍居首位，其次是酸酐系。
②含 P、 Si、 B、 F、 Mg等元素的“半無機高分子”固化劑以其獨特的性能引起人們關(guān)注。
③改性的硫醇系和改性的酚系固化劑也有不同程度的發(fā)展。④末端有硫醇基的新的嵌段共聚物大量投放市場。
發(fā)展趨勢
①功能性固化劑成為人們研究開發(fā)的熱點。
(1)多功能性(具有固化、增韌、阻燃、促進等功能)固化劑成為人們追求的理想產(chǎn)品。
由于開發(fā)全新結(jié)構(gòu)且富有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂進展不大，從而適應(yīng)樹脂改性要求的功能助劑成為人們追求的目標，一劑多能產(chǎn)品越來越多。
(2)快速固化、低溫固化及最小吸水率的固化劑發(fā)展迅速。
(3)特殊功能的固化劑也有了很大發(fā)展，如彈性固化劑。
①固化劑低毒、無毒化。
②現(xiàn)代固化劑發(fā)展中的一個特點是，人們不僅關(guān)注固化劑在生產(chǎn)和使用過程中的毒性及環(huán)境污染問題，而且重視廢棄環(huán)氧樹脂制品的環(huán)境污染問題。在發(fā)達國家，初級的多烯多膠、芳香胺已全部被無毒或低毒的改性胺所取代。
③適應(yīng)特殊環(huán)境(潮濕、水下、戶外等)使用的固化劑頗受歡迎。
④為適應(yīng)環(huán)氧樹脂的高性能化要求，電性能、力學(xué)性能、機械性能優(yōu)良的固化劑將得到很大發(fā)展。
⑤電子束和光固化型固化劑愈來愈引起人們的重視。
⑥粉末涂料專用固化劑、水性環(huán)氧樹脂涂料專用水溶性固比劑和單組分膠粘劑專用固化劑用量很大，前景廣闊。
技術(shù)
①改性技術(shù)倍受青睬，應(yīng)用日益廣泛，如：脂肪胺改性；—環(huán)氧樹脂香胺改性(尤其是苯二胺、間苯二甲胺改性)；酸配改性及液態(tài)化；雙氰胺改性及液態(tài)化(我國對液態(tài)雙氰胺的年需求量約為1000噸)；咪唑改性及液態(tài)化，以及改性低分子量聚酷胺。
②復(fù)配增效和集裝化技術(shù)方興未艾。受毒性、環(huán)保法規(guī)、成本、效能等因素制約，全新結(jié)構(gòu)的固化劑開發(fā)愈加困難，通過復(fù)配集裝而提高效能日益成為開發(fā)新型固化劑的有效途徑。
③固態(tài)固化劑液態(tài)化技術(shù)很有發(fā)展前途，如常溫下呈固態(tài)的酸酐、雙氰胺等通過改性使其在常溫下至液態(tài)，不僅能提高其操作和使用性能，又能節(jié)省能源。
④固化劑生產(chǎn)操作和包裝精細化。
動力
①用戶對固化劑提出了更高、更新的要求，如：
使用絕對安全可靠，適應(yīng)全球環(huán)保、衛(wèi)生及安全性潮流；
應(yīng)用效果顯著提高，品質(zhì)卓越突出；
使用、貯運方便；
價、質(zhì)比適宜，成本—效能平衡，令人樂于購買和使用；
高純化、透明化。
②朝系列化、專用化、配套化、精細化發(fā)展。
③在符合環(huán)保法規(guī)和滿足用戶需求的前提下，不斷降低成本，實現(xiàn)較高利潤是固化劑廠家的長期任務(wù)。
④固化劑生產(chǎn)廠與固化劑用戶結(jié)成的伙伴關(guān)系，是固化劑企業(yè)成功的必經(jīng)之路。
前景
已出現(xiàn)以下趨勢：
①注重培養(yǎng)高素質(zhì)綜合性的固化劑研究開發(fā)人才；
②固化劑生產(chǎn)廠技術(shù)改造和新產(chǎn)品開發(fā)異常活躍；
③強化科研一生產(chǎn)一應(yīng)用一經(jīng)營管理研究開發(fā)體系；
④加強知識產(chǎn)權(quán)保護；
⑤與環(huán)氧樹脂配套發(fā)展，互相促進。
毒性安全
作用
固化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)，對毒性的影響很大。比如固化劑是液態(tài)還是固態(tài)，其毒性作用并不一樣，固態(tài)易附在皮膚上，而液態(tài)則有蒸氣壓的存在。一般而言，固化劑的化學(xué)活性大，則其生物質(zhì)活性也強，易引起毒害，似乎成為規(guī)律。固化劑的毒性表現(xiàn)在以下幾個方面。
1、急性毒性。一般采用LD50表示。胺類固化劑毒性是比較強的。大多數(shù)有機多胺對老鼠呼吸道刺激致死的LD50值約為蒸氣濃度1000～12000ug/g，暴露時間4～6h。伯胺、仲胺的刺激性比叔胺強，芳香胺毒性比脂肪胺大。如間苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性強10倍。吡啶、哌嗪能引起肝臟和腎臟的損傷，具有較大的全身毒性。酸酐類固化劑易引起皮炎，而經(jīng)口毒性比較小。
2、對皮膚、黏膜的刺激作用。固化劑的毒害，更為重要的是體現(xiàn)在對皮膚和黏膜的刺激性上。因為胺是有機堿，能溶于水和脂肪，所以也能在皮膚的脂肪中溶解、浸透，引起皮炎。長時間的刺激，易導(dǎo)致泛發(fā)性強皮炎癥，出現(xiàn)點狀紅斑，形成水泡，開裂甚至形成片狀剝落，以致于組織壞死。Hine等人進行過有關(guān)詳細的研究工作，其結(jié)果如表3-52所示。由于胺類具有較大的揮發(fā)性，其蒸氣刺激眼睛可引起結(jié)膜炎、流淚和角膜水腫。在高濃度范圍或較高濃度下長期接觸，也會對呼吸道有明顯的刺激作用，會引起氣管炎、支氣管炎。酸酐類對皮膚的刺激性較弱，但它的粉塵對眼和鼻、喉等呼吸道的黏膜的刺激相當強，可引起支氣管炎。
3、固化劑的過敏作用。所謂過敏，即某化合物一旦對人體的皮膚作用后，形成過敏體，在下一次或以后的多次反復(fù)接觸中，并不因為接觸程度如何，皮炎也會發(fā)生。出現(xiàn)這種情況后，應(yīng)中斷接觸該種過敏化合物的工作。過敏作用的發(fā)生比較復(fù)雜，采用布丁試驗，對動物進行研究。美國塑料工業(yè)協(xié)會(SPI)推出了自己的標準。
4、固化劑的其他毒害作用。除了芳胺、雜環(huán)化合物胺類固化劑對內(nèi)臟的損害外，聯(lián)苯芳香胺具有致癌性，已經(jīng)禁止生產(chǎn)、使用。間苯二胺、二氨基二苯基已為眾多毒理學(xué)工作者證實沒有致癌性，對以前的看法予以否定。
操作
1、用毒性低的固化劑取代毒性大的。
2、改善操作環(huán)境，將操作區(qū)域與非操作區(qū)域有意識地劃開，盡可能自動化、密閉化，安裝通風(fēng)設(shè)施等等。
3、加強勞動保護，采用防護手套、服裝等辦法，盡量避免固化劑與皮膚接觸。
4、操作場所及時清掃，保持衛(wèi)生。
5、及時清洗手、臉等外露皮膚，如果眼、喉等器官受到侵害，應(yīng)請醫(yī)生處理。
其他
1、環(huán)氧樹脂(主要討論雙酚A型)的原料
R-環(huán)氧氯丙烷：由于環(huán)氧基、氯取代基的存在，毒性頗大，在240ug/g的環(huán)境中4h即可使老鼠致死。Gage提出最大允許值MAC為5ug/g，另外對眼、鼻、咽刺激性也很大；雙酚A：Borman提出LD50為2.4g/kg，所以認為工業(yè)有害性是很小的。
2、雙酚A型epEpon815、820、828、1001、1007，以及間苯二酚縮水甘油醚類化合物，毒性都被證實是很低的，通常LD50值在10～30g/kg范圍。Hine等人認為稀釋劑單縮水甘油醚類化合物的毒性，主要表現(xiàn)在對皮膚的刺激上，經(jīng)口毒性LD50值也是很低的。
3、環(huán)氧樹脂固化物的毒性將固化的普通環(huán)氧樹脂(在鄰苯二甲酸二辛酯中，含量為50%～70%)混合于食物中(約占10%)，經(jīng)口給老鼠吃26周時間，僅僅引起體重減少，未引起內(nèi)部病狀。而用未固化的Epon828樹脂混合于食物中(占5%左右)，經(jīng)26周喂食，老鼠死亡數(shù)增加。因此，可以認為固化完全的環(huán)氧樹脂(雙酚A型)是無毒的。但是，如果固化不完全則另當別論。
常用類型
常用ep固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。
參考資料 >
一文快速了解環(huán)氧樹脂固化劑.bonding technology.2024-03-13
環(huán)氧樹脂固化劑分類介紹.chemical book.2024-03-13