草甘膦（英文名稱：Glyphosate），化學(xué)名稱為N-(磷酸甲基)甘氨酸，化學(xué)式為C?H?NO?P，是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜滅生性除草劑，是一種有機磷化合物，具體為膦酸酯。由孟山都公司的化學(xué)家約翰·弗朗茨在1970年發(fā)現(xiàn)。草甘膦常溫下為白色結(jié)晶粉末，可溶于水，難溶于乙醇等常見有機溶劑。草甘膦分子中含有羧基、氨基、甲基膦酸基，它的化學(xué)性質(zhì)兼有這些基團的某些特性。其工業(yè)制備方法可以分為甘氨酸合成法與亞氨基二乙酸（IDA）合成法。
草甘膦的適用范圍廣泛，農(nóng)業(yè)上主要用于農(nóng)田的免耕栽培；林業(yè)上用于種植果園、茶園、葡萄園、森林防火隔離帶的除草； 牧業(yè)上用于草原、牧場的開發(fā)和利用 ；建筑、交通 領(lǐng)域內(nèi)大規(guī)模的除草也常首選草甘膦。此外，草甘膦還應(yīng)用于改善飼料品質(zhì)以及農(nóng)作物的干燥與催熟。按照中國農(nóng)藥毒性分級，草甘膦原藥為低毒。聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織—農(nóng)藥殘留專家聯(lián)席會議，美國環(huán)保署、歐洲食品安全局、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所等監(jiān)管機構(gòu)自1987年來先后對草甘膦開展了超過300個獨立的毒理學(xué)研究，評估結(jié)論是，草甘膦致癌的可能性較低。2015年11月，歐洲食品安全局發(fā)布報告重申，草甘膦不大可能對人類有致癌風(fēng)險。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，草甘膦在2A類致癌物清單中。
相關(guān)歷史
草甘膦最早是在1950年由瑞士小型制藥公司西拉格（Cilag）的研究人員亨利·馬丁（Henri Martin）首次合成，但當(dāng)時并沒有被進一步研究。10年后，隨著公司被收購，草甘膦以及其他西拉格公司的研究樣品都被轉(zhuǎn)移到了化學(xué)品分銷商奧爾德里奇化學(xué)公司（Aldrich Chemical Co.）。1970年，孟山都公司（孟山都公司）公司首次重新合成了草甘膦并進行了測試。1971年，貝爾德（Baird）和他的同事描述了草甘膦的除草效應(yīng)，孟山都公司獲取相關(guān)專利權(quán)后，將草甘膦作為農(nóng)藥“農(nóng)達（Roundup）”引入市場。草甘膦一經(jīng)推出，便在當(dāng)時的農(nóng)藥市場上處于領(lǐng)先地位，到90年代草甘膦一躍成為市場上最暢銷的除草劑活性組分。
1991年，草甘膦的專利保護在美國以外的地區(qū)到期，其售價在兩年內(nèi)下跌約了40%，在二十年內(nèi)下跌了約50%。到2000年，草甘膦在美國的專利保護也到期后，雖然孟山都公司依舊是草甘膦的主要生產(chǎn)商，但陶氏（Dow）、先正達（先正達）、NuFarm等公司生產(chǎn)的草甘膦仿制藥規(guī)模也急劇擴大。隨著各處產(chǎn)量的增加，尤其是中國產(chǎn)量的增加，以及各處的其他因素，草甘膦價格繼續(xù)下降。到2012年，中國的化工廠在草甘膦生產(chǎn)領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位，12年全球的草甘膦總產(chǎn)量為110萬噸，而全球需求僅為50萬噸，而中國在2010年的草甘膦產(chǎn)量就達到了835900噸，有足夠的產(chǎn)能來滿足全球的需求。
作用機理
與其他的除草劑不同，草甘膦作用方式為抑制5-烯醇丙酮莽草酸3-磷酸合成酶（5-enolpyruvyl-shikimate-3-磷酸鹽 synthase，EPSPS）合成，并且草甘膦抑制該物質(zhì)合成的唯一高效的分子。該酶是植物合成三種芳香氨基酸（酪氨酸、色氨酸和L-苯丙氨酸）所需的關(guān)鍵酶。草甘膦是磷酸烯基丙酮酸的過渡態(tài)類似物，磷酸烯基丙酮[tóng]酸其為EPSPS的合成底物之一。EPSPS的合成受到抑制，導(dǎo)致合成莽草酸的路徑啟動負反饋機制，大量碳流從莽草酸3-磷酸鹽（shikimate-3-phosphate）的合成中流出，莽草酸-3-磷酸鹽可以轉(zhuǎn)化為大量的莽草酸，而莽草酸則是植物體內(nèi)芳香烴的重要來源。
草甘膦可以被植物的葉片快速吸收（不同的植物葉片，其吸收率也大不相同），少量可通過根部吸收，草甘膦（通常制成異丙胺鹽或鈉鹽使用）優(yōu)秀的理化性質(zhì)使它能夠通過韌皮部轉(zhuǎn)運并影響到植物的分生組織、幼根、其他組織或器官。草甘膦在維管植物內(nèi)的代謝十分緩慢，曾測試出其代謝物為氨甲基膦酸和甲氨基冰醋。正由于草甘膦在植物體內(nèi)具有高度的運轉(zhuǎn)性能、緩慢的降解性能和高度的植物毒性，決定了它是一個理想的防除多年生雜草的除草劑。
所有高等植物的EPSPS酶的合成均受到草甘膦的抑制，使草甘膦成為除草劑的首選。在面對多種不同植物的時候，只有草甘膦被發(fā)現(xiàn)是優(yōu)秀的EPSPS抑制劑，其沒有類似物或替代物，同時草甘膦有許多其他的特性，例如對轉(zhuǎn)基因植物無效，使其成為一種理想的除草劑。
人體危害
草甘膦經(jīng)口誤服后，會導(dǎo)致口腔黏膜、咽喉受刺激，有疼痛感和輕度灼傷潰爛，形成口腔潰瘍。眼睛接觸會出現(xiàn)結(jié)膜炎癥狀。未經(jīng)稀釋的草甘膦制劑污染皮膚可刺激致瘙癢，局部有紅斑，少數(shù)有皮膚過敏。消化道反應(yīng)常是中毒者的主要癥狀，除口腔黏膜紅腫外，常有惡心、嘔吐、上腹部疼痛，嚴重者有消化道出血及腹瀉。
搶救措施
①皮膚污染用肥皂水和清水洗凈，眼內(nèi)污染用2%碳酸氫鈉液沖洗。經(jīng)口攝入者為減少吸入性肺炎的發(fā)生幾率，不宜催吐，用洗胃管吸注或洗胃動作宜輕柔，洗胃液可選用2%~3%氧化鎂乳液或0.3%~0.5%活性炭懸液，以前者較好。洗胃后可用氫氧化鋁凝膠或蛋清保護胃黏膜，并可注入活性炭吸收殘余毒物，無腹瀉的病例可給鹽類瀉劑導(dǎo)瀉。
②目前尚無特效解毒藥物，阿托品只能在需要時用作對癥治療藥物，不要使用類復(fù)能劑。
③在對癥、支持治療中，重點應(yīng)放在控制吸入性肺炎與肺水腫、頑固性低血壓休克和抽搐、昏迷等威脅生命的毒效應(yīng)上。呼吸衰竭及休克是重要的致死原因，應(yīng)及早防治，同時尚應(yīng)適當(dāng)使用抗生素，防治繼發(fā)感染，尤其是肺部感染。
④嚴重中毒者應(yīng)早期做血液透析、活性炭血液灌流或血漿置換術(shù)。
⑤補液利尿，以補充血容量和促進毒物排泄，同時應(yīng)注意糾正電解質(zhì)和酸堿代謝失衡。
毒性
毒理學(xué)資料
按照中國農(nóng)藥毒性分級，草甘膦原藥為低毒。其大鼠急性經(jīng)口LD50>5000（mg/kg），大鼠急性經(jīng)皮LD50>2000 mg/kg，羊LD50>3530 mg/kg，兔急性經(jīng)皮LD50>5000 mg/kg，大鼠急性吸入LD50（半致死濃度）>4.43 mg/L（4小時鼻暴露），對兔皮膚無刺激、眼睛有刺激。大鼠2年慢性喂養(yǎng)試驗最大無作用劑量100 mg/kg(體重)/天。草甘膦對水生生物毒性較低，對蜜蜂屬和鳥類無毒害，對天敵及有益生物較安全。
中毒機理
常見急性有機磷農(nóng)藥中毒機理是通過與膽堿酯酶的活性內(nèi)羥基結(jié)合來抑制酶活性，但是有機磷的急性中毒在臨床上并無特效劑，普遍治療為清水洗胃、利尿、導(dǎo)瀉、補液、糾正電解質(zhì)紊亂、保護心肝腎功能，必要時注射阿托品。 然而草甘膦引起人中毒的機制卻不明，可能是草甘膦在肝細胞線粒體氧化磷酸化的脫偶聯(lián)過程中起重要作用，由于氧化磷酸化作用受阻，ADP不能轉(zhuǎn)化為能量ATP，細胞缺少能量后壞死、破壞，從而引起一系列的臨床紊亂綜合征。 有研究顯示：草甘膦對動物器官具有靶向毒性，分別為肝毒性、生殖毒性以及神經(jīng)毒性 。
環(huán)境影響
隨著對草甘膦使用量的增加以及研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)水和土壤中有不同程度的草甘膦富集情況。草甘膦在土壤中具有強烈吸附性，這一特性可降低其隨水流遷移對水源的污染風(fēng)險。草甘膦在土壤中的半衰期受土壤類型和氣候條件的影響，但一般情況下約為47天。水中累積的草甘膦使得水生生物生存和繁殖受到影響，而土壤中草甘膦的殘留會破壞土壤微生態(tài)，影響微生物數(shù)量和土壤酶的活性，尤其會抑制放線菌數(shù)量和脲酶的活性。而土壤富集的草甘膦不僅對環(huán)境造成影響，破壞生態(tài)平衡，并能通過食物鏈的富集進入哺乳動物體內(nèi)，進而威脅人類健康。
治理
土壤中的草甘膦易發(fā)生水解、光化學(xué)降解、生物降解等，而生物降解是草甘膦降解的最主要途徑。微生物降解農(nóng)藥殘留的原理是利用其釋放的酶將農(nóng)藥進行分解，將農(nóng)藥殘留最終轉(zhuǎn)變?yōu)?a href="/hebeideji/4574040888850458415.html">無機化合物和簡單有機化合物狀態(tài)，該過程不會產(chǎn)生中間產(chǎn)物，不會對環(huán)境造成二次污染，且針對性強。能夠降解草甘膦的微生物有假單胞菌PG2982，是能利用草甘膦作為唯一磷源的細菌、此外還有產(chǎn)堿桿菌、黃桿菌、節(jié)桿菌和根瘤菌等，這些微生物經(jīng)過篩選、馴化能夠大幅提升對草甘膦的分解能力。但是微生物生存繁殖受到外界環(huán)境的影響，只能在實驗室中能成功找到降解草甘膦的微生物且能夠馴化和培養(yǎng)， 然而真正的利用到環(huán)境中還要克服很多困難。
應(yīng)用領(lǐng)域
草甘膦是內(nèi)吸、傳導(dǎo)性、滅生性除草劑，由于它不具有選擇性，故廣泛用于非農(nóng)田、果園、道路、林業(yè)等，其應(yīng)用范圍廣泛。少耕與免耕作物種植前或播種后出苗前噴藥，防止已出苗雜草，用量0.20~2.24 kg/hm2。。大量藥效試驗結(jié)果表明，每畝劑量30-375 g，可以防除一年及多年生的窄葉草、莎草和闊葉草。草甘膦在其問世之初，主要應(yīng)用于非糧食作物及免耕土壤上的除草。后來定向噴霧器械的發(fā)明，以及抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的研制成功和突躍發(fā)展，草甘膦的應(yīng)用從非糧食作物轉(zhuǎn)向糧食作物，從而用量大增。
①觀賞植物、木本植物與葡萄園雜草出苗后后定向噴藥，防治一年生與多年生雜草，是膠園與果園重要除草劑，用量0.85~4.2 kg/hm2。
②在甘蔗收割前10~15d ，噴灑低劑量草甘膦，可以使甘蔗增糖。
③作物干燥與催熟：主要用于小麥、玉蜀黍?qū)?/a>、大豆與棉花等作物，通常在收獲期前10~15d左右噴藥，小麥、玉米用量0.25~0.85 kg/hm2，棉花用量0.85~4.0kg/hm2。在中國東北地區(qū)，由于生育期短，作物收獲時籽粒含水量高，出現(xiàn)所謂“水玉米棒”現(xiàn)象，噴灑草甘膦將有助于解決這一問題。
④抑制牧草生長，改進飼料品質(zhì)：應(yīng)用草甘膦可抑制禾本科牧草剪股穎抽穗及降低頂端休眠，提高可食性以及干物質(zhì)與蛋白質(zhì)含量；抑制草地早熟禾、雀稗、羊茅、狗牙根等生長。提高飼料品質(zhì)，通常用量0.15-0.20kg/hm2。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
草甘膦在常溫下為白色粉末狀晶體，密度1.705 g/cm3（20 ℃），熔點為189.5 °C，在加熱到230 °C左右時，其會分解為有毒蒸氣。草甘膦可溶于水，25 ℃下溶解度為10.5 g/L；草甘膦難溶于乙醇、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷等常見有機溶劑。油水分離系數(shù)logP=-3.4。
化學(xué)性質(zhì)
草甘膦分子中含有羧基、氨基、甲基膦酸基，它的化學(xué)性質(zhì)兼有這些基團的某些特性，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以進行化、羥烷基化、胺化、亞硝化、磺酰化、膦羧甲基化和脫水等典型化學(xué)反應(yīng)。
制備方法
甘氨酸路線
草甘膦的甘氨酸合成法的基本過程是，以氫氰酸等原料首先合成甘氨酸，然后甘氨酸再與其它物質(zhì)反應(yīng)合成草甘膦。由于采用的原料和設(shè)備都有所不同，草甘膦的甘氨酸合成法被分為不同的路線，具體分類如下圖所示。從合成路線上看，無論采用哪一條路線，都無法繞過甘氨酸這個中間體，因此快速大量廉價的甘氨酸合成方法成為研發(fā)的焦點。
從甘氨酸到草甘膦的合成方法
氯甲基磷酸法合成草甘膦
此方法采用甘氨酸、多聚甲醛和三氯化磷為原材料，來制備草甘膦成品，其主要的反應(yīng)方程式如下。
這種方法生產(chǎn)工藝路線短、原料種類少。但是三氯化磷腐蝕性較強、成本高、且轉(zhuǎn)化率很低（僅有40%），難以在工業(yè)上取得大規(guī)模應(yīng)用，目前這種方法已經(jīng)被淘汰。
亞磷酸烷基酯法合成草甘膦
亞磷酸基酯法是用甘氨酸、多聚甲醛等反應(yīng)物為原料合成草甘膦的方法。這種方法可以根據(jù)亞磷酸烷基酯烷基的區(qū)別，分為亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二乙酯法和亞磷酸二甲酯法。其中，自產(chǎn)亞磷酸三甲酯的企業(yè)采用亞磷酸三甲酯法生產(chǎn)草甘膦，該方法原料成本高，工藝條件要求苛刻；亞磷酸二乙酯法產(chǎn)品的收率和質(zhì)量均不高；而亞磷酸二甲酯法目前為草甘膦工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法，反應(yīng)方程式如下：
亞氨基二乙酸路線
亞氨基二乙酸路線，首先需要合成中間體亞氨基二乙酸（IDA），然后IDA與甲醛、亞磷酸等反應(yīng)生成中間體雙甘膦，再經(jīng)氧化反應(yīng)，最終得到產(chǎn)物草甘膦，反應(yīng)基本流程如下圖所示。
IDA路線是目前最先進的草甘膦生產(chǎn)流程，使用這種路線生產(chǎn)的草甘膦占據(jù)草甘膦總產(chǎn)量的75%以上，孟山都公司就是采用這種路線進行生產(chǎn)。這種路線的關(guān)鍵之就是IDA的合成，合成IDA可以通過氯乙酸法、氫氰酸法。
安全事宜
食品殘留
下表為中國與歐盟、國際食品法典（CAC）草甘膦在植物體殘留限量標(biāo)準(zhǔn)比對。
轉(zhuǎn)基因
早在20世紀(jì)80年代初期，孟山都公司就開始研究抗草甘膦作物。向作物導(dǎo)入通過基因修飾技術(shù)，成功的獲得到了草甘膦的抗性植株。目前全世界大部分轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物，都是含有抗草甘膦基因片段的，所以，很多西方媒體又稱草甘膦為“轉(zhuǎn)基因伴侶”。從成功的獲得抗草甘膦煙草以來，抗草甘膦作物的創(chuàng)制一直成為農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究的重點，至今已取得了一系列抗草甘膦作物，其中以大豆、玉米、棉花與油菜發(fā)展最迅速。
相關(guān)法規(guī)
2015年世界衛(wèi)生組織（WHO）下屬的國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）發(fā)布評估報告，將草甘膦列入“2A”類致癌物，即對人“很可能”致癌的物質(zhì)，使草甘膦身陷“致癌”風(fēng)波，一些國家開始質(zhì)疑并禁用草甘膦。盡管FAO/WHO農(nóng)藥殘留專家聯(lián)席會議（JMPR）、歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）、歐洲食品安全局（EFSA）、加拿大衛(wèi)生部有害生物管理局(PMRA)、美國環(huán)保署（EPA）等國際組織和國家的權(quán)威機構(gòu)對草甘膦評估后認為草甘膦不可能致癌，但仍有30多個國家或地區(qū)開始禁止或限制使用草甘膦，未禁用國家也在不斷嚴格草甘膦殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。歐盟于2017年11月，即草甘膦在歐盟境內(nèi)使用許可到期前，通過投票表決將草甘膦在歐盟的使用期延長至2022年12月。2019年9月，EFSA根據(jù)歐盟第396/2005號法規(guī)，對草甘膦殘留量進行了審查評估，建議將茶葉等153種農(nóng)產(chǎn)品中的草甘膦殘留限量值從0.1mg/kg-50mg/kg降低至定量限0.05mg/kg。預(yù)計歐盟將接受歐洲食品安全局建議，適時調(diào)整草甘膦殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。法國、德國等歐盟成員已開始或計劃采取行動禁止或限制使用草甘膦。
國際組織及各國對草甘膦的評估結(jié)論
參考資料 >
歐洲食品安全局重申:草甘膦致癌不成立.中國經(jīng)濟網(wǎng).2025-09-05
轉(zhuǎn)基因大豆中草甘膦殘留低于小麥限量標(biāo)準(zhǔn).中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部.2023-08-23
轉(zhuǎn)基因作物使用的草甘膦除草劑并不致癌.中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部.2023-08-23
【農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工作簡報 第33期】歐盟擬調(diào)整草甘膦殘留限量標(biāo)準(zhǔn)對我國農(nóng)產(chǎn)品出口貿(mào)易的預(yù)警分析.中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部.2024-10-03