鎘(英文名稱:Cadmium),金屬元素,元素符號為Cd,原子序數為48,原子量為112.41,位于元素周期表的第五周期IIB族。鎘為銀白色金屬,質地柔軟,富有延展性,有高度的抗腐蝕性和耐磨性。密度為8.6g/cm3,熔點為321℃,沸點為765℃。
鎘原子的價電子結構為4d105s2,最外層的兩個電子容易失去,常見化合價為0,+1,+2。在潮濕的空氣中鎘會緩慢氧化并失去金屬光澤,加熱時表面會形成棕色的氧化物質,高溫下與鹵族元素反應生成鹵化鎘,溶于酸但不溶于堿。鎘是典型的親銅元素,自然界中共發現有8種鎘的同位素,分別為106Cd、?108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd,其中占比最大的是114Cd和112Cd。
鎘可以和許多金屬構成重要的低熔點合金,如鎘銅合金用于電車和鐵路的架空線。由于鎘的抗腐蝕性能和抗摩擦性很強,工業上許多設備部件、零件采用鎘。鎘的化合物可以配制成各種顏色的顏料、油漆,用作塑料的穩定劑。用鎘做的電池具有壽命長、適用溫度范圍廣、電壓低電流大、成本低等優點。
鎘在體內蓄積時間長,排泄很慢,能干擾人體需要的鋅、銅、錳等微量元素激活的酶系統,抑制其活性。鎘對機體的損害機制主要是對血管的損害,職業型急性中毒常見于吸入高濃度的煙塵。環境受到鎘污染環境后,可在生物體內富集,通過食物鏈富集在其它生物休內。植物吸收富集于土壤中的鎘,可使農作物中鎘含量增高。水生動物吸收富集于水中的鎘,可使動物體中鎘含量升高。
相關歷史
鎘是哥廷根大學化學兼藥學教授斯特羅邁耶(Fridrich Stromeyer)于1817年發現的。當時他兼任政府委托的藥商視察員。他在視察藥商的過程中,發現薩爾茲奇特制藥廠用碳酸鋅代替普通氧化鋅出售。該廠負責人告訴他,他們廠的碳酸鋅一經燒至紅熱時,即出現黃色。他們曾懷疑其中含有鐵,但在生產前,已經從鋅中除去鐵,而且在氧化鋅中也檢查不出絲毫鐵的存在。碳酸鋅加熱后不能轉變成白色氧化鋅的事實引起了斯特羅邁耶的興趣。他把這種“氧化鋅”溶于硫酸中,通入硫化氫氣體,即有混合的硫化物沉淀析出。濾出沉淀,充分洗滌,用濃鹽酸溶解沉淀物,然后蒸發至干,以除去多余的酸。蒸發后所得殘渣用水溶解,再加入足夠多的碳酸溶液,使沉淀物中可能有的鋅和銅重新溶解,發現仍然有一部分不溶的白色沉淀(CdCO3),洗凈白色沉淀物,煅燒,得到褐色氧化物(CdO)。斯特羅邁耶將此氧化物與煙炭(煙氣凝結而成的黑灰,實為碳單質)混合,放在玻璃曲頸瓶中加熱,冷卻后,得到有光澤的藍灰色金屬。
由于發現的新金屬存在于鋅中,因此,斯特羅邁耶根據含鋅的礦石—菱鋅礦(又稱異極礦)的名稱Calamine,把這種新金屬稱為“Cadmium”,元素符號定為Cd,中文譯作鎘。1818年,德國化學家卡爾·約翰·伯恩哈德·卡爾斯頓和卡爾·弗里德里希·威廉·邁斯納也從鋅的礦物質中分別獨立發現了鎘元素。
鎘污染在重金屬污染中排名第二。第二次世界大戰后震驚世界的日本“痛痛病”就是由于煉鋅廠排放的含鎘廢水污染了周圍的耕地和水源而引起的。20世紀初期,人們發現在日本富山縣神通川流域的水稻普遍生長不良,水里的魚也大量死亡;1931年,當地又出現了一種怪病,患者病癥表現為腰、手、腳等關節疼痛,最后引起骨折。經調查,原來神通川流域從1913年開始煉鋅,神岡礦含鎘廢水污染河流后,進而污染農田、農作物,尤其是富集在喜米中,當地居民因長期以本地農作物稻米為食而引發了慢性鎘中毒。得病患者終日為奇痛折磨,這種“痛痛病”曾整殘致死200多人。日本的醫學界通過長達15年的深入研究,才確定“痛痛病是由鎘污染造成的。
1924年,阿斯頓通過第一代質譜儀,利用陽極射線法對鎘元素進行了研究,成功地獲得并分析了鎘的質量射線。之后,他通過質譜儀的測定以及對鎘射線的相關數據進行分析,注意到共有6種鎘原子的存在,分別為110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd,它們均為鎘元素的同位素。1935年,阿斯頓報告稱,他用第2代質譜儀通過觀察甲基鎘的能帶光譜而獲得了新的譜線,對譜線進行分析后發現了鎘元素的另外3種同位素:106Cd、108Cd、115Cd的存在。其中115Cd被證明是錯誤觀察的結果,只有106Cd和108Cd是真實存在的。
1939年,美國物理學家莫里斯·戈德哈伯等人在卡文迪什實驗室用轟擊鋰產生的中子照射116Cd,首次獲得人造鎘同位素115Cd和117Cd。2003年,德國地質學家弗蘭克·沃姆巴徹首次提出采用多接收電感耦合等離子體質譜儀分析鎘同位素的組成,大大提高了鎘的分析精度。最新發現的鎘同位素是在2016年,日本理化研究所使用124Xe高能束轟擊9Be靶原子,并通過碎片分離器BigRIPS分離得到94Cd。
理化性質
物理性質
鎘為銀白色金屬,六方晶格,屬有毒類物質,質地柔軟,富有延展性,有高度的抗腐蝕性和耐磨性。密度為8.6g/cm3,稍經加熱就容易揮發成鎘蒸氣。熔點為321℃,沸點為765℃,自燃溫度為250℃(鎘金屬粉塵)。
化學性質
鎘不溶于水、強堿,難溶于硫酸和鹽酸,緩慢溶于熱鹽酸、冷濃硫酸,易溶于硝酸和濃硝酸銨溶液。金屬鎘可在稀酸中緩慢溶解并釋出氫氣,在濃硫酸中溶解產生二氧化硫;在中等濃度硝酸中溶解產生氮氧化物和氨。鎘與濃硝酸銨溶液反應生成氨和亞硝酸鎘。在潮濕空氣中表面緩慢氧化,形成氧化鎘薄膜。加熱燃燒,呈紅色火焰。鎘能與氧、硫作用,可形成含鎘的化合物。遇濕的氨和二氧化硫迅速被腐蝕,高溫下與鹵族元素作用劇烈,加熱能與硫直接化合,不能與氫和氮化合。鎘的煙塵和化合物毒性很大。
同位素
鎘有40余種同位素,質量數由94~135。是典型的親銅元素,它的特點是自然界存在的同位素多,自然界中共發現有8種鎘的同位素,分別為106Cd(1.25%)、?108Cd(0.89%)、110Cd(12.50%)、111Cd(12.80%)、112Cd(24.10%)、113Cd(12.20%)、114Cd(28.70%)和116Cd(7.49%),其中占比最大的是114Cd和112Cd,還有兩種具有放射性的同位素113Cd和116Cd,其半衰期分別為8.04 Py ± 0.05(Py=1015年)、26.9 Ey ± 0.9(Ey=1021年)。最新發現的鎘同位素94Cd半衰期為80ms ± >760ns。鎘同位素在示蹤領域發揮著獨特作用,是追蹤星云演化或海洋營養物質循環和進化以及鎘污染源的行蹤,也是被廣泛用于鉛鋅礦床成礦流體和成礦環境演化過程研究的新工具。
化合物
鎘的配位化合物 在生命體中有意義的主要是含鎘的絡合物。鎘離子為8~18電子層結構,具有強的極化力和明顯的變形性,因此形成配位化合物的傾向性大。它與無機化合物或有機配位體形成絡合物,其配位數可以從2~8,4配位和6配位的絡合物較常見。不同配位體與Cd2+絡合,穩定性依下列次序增加:F 鎘的天然化合物 由于鎘的性質在很多方面與鋅相似,因此在自然界中有著共同的化學行為。它的活動緊密地跟隨鋅,但鎘比鋅具更強的親硫性質,在化學性質上鎘的堿性程度比鋅稍強,同時鋅、鎘的離子半徑不同(鎘較鋅為大),類質同象關系上有差別,正是由于其性質上的這些差異,而導致Zn與Cd共生并有一定分離。因鎘在地殼中的低含量和其高度分散性,故不易形成獨立礦物。已知在自然界中僅僅有4個鎘的礦物,即硫鎘礦cds、菱鎘礦CdCO3、方鎘礦CdO、鎘礦CdSe,且比較稀少,只是具有礦物學上的意義。 鎘的無機化合物 鎘的+2價氧化數的化合物有氧化物、鹵化物、硫化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸根等及鎘的氫氧化物和配位化合物等。一般認為,金屬鎘為微毒類物質,硫化鎘、碳酸鎘屬低毒類物質;氧化鎘、氯化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘屬中等毒性物質。 鎘的有機化合物 ①二乙基鎘((C2H5)2Cd)為無色油狀液體,有霉臭味。熔點-21℃,在空氣中燃燒時,相繼產生白霧和褐霧。遇水分解并伴有爆鳴聲。 ②二甲基鎘((CH3)2Cd)為無色油狀液體,有霉臭味。加熱超過150℃時發生猛烈爆炸,滴落于濾紙上立即燃燒,產生褐色氧化鎘濃煙。遇水分解并伴有連續爆鳴聲。 ③草酸鎘(CdC2O4)為無色晶體,有毒,密度3.32g/cm3(18℃),熔點340℃(分解)。不溶于乙醇,難溶于水,溶于酸、濃堿金屬草酸鹽溶液。由鎘鹽溶液與草酸或草酸銨作用而得。 ④酒石酸鎘(CdC4H4O6)為白色晶狀粉末。微溶于冷水、乙醇,溶于酸、氨水。由碳酸鎘與溫熱酒石酸溶液作用而得。用作潤膚品的增效劑。 鎘雖為重金屬,但是熔點和沸點都很低,低于銅副族金屬和堿金屬。熔點低使鎘具有極為有價值的特性,可以和銅、汞、鐵、鋁等金屬構成重要的低熔點合金,如銀、銅、鋅組成的銀焊藥中加少量鎘,可提高焊接效率,鉛鎘等合金為特殊焊藥。鎘銅合金用于電車和鐵路的架空線,消防用信號器的低熔點合金是鎘與鉍、鉛、錫組成的。 電鍍是指在直流電的作用下,電解液中的金屬離子還原,并沉積到零件表面形成具有一定性能的金屬鍍層的過程。由于鎘的抗腐蝕性能和抗摩擦性很強,工業上許多設備部件、零件采用鎘。所以電鍍是最主要的用途,世界上40%以上的鎘用于電鍍;美國用于電鍍的鎘占其用量的35~40%。 鎘的化合物可以配制成各種顏色的顏料、油漆。如鎘、鋅硫化物可配制黃色,硫化鎘和硒鹽可以配制成桔紅色至鮮紅色。不僅如此,合鎘的顏料具有較好的熱穩定性,可耐600℃高溫。所以作顏料是鎘的一大用途。 一種以硫化鎘為主的穩定無機化合物染料,有淺黃色、紅色直到醬紫色等一系列顏色。鎘系染料耐熱性好、遮蓋力強,宜做染陶瓷、塑料等高溫染料。 用鎘做鎘-、鎘-銀及鎘-汞電池。鎘電池具有壽命長、適用溫度范圍廣、電壓低電流大、成本低等優點。用鎘做成的密封電池用于手提式計算機、工具、儀表、收音機、電視機。大型的鎘電池用于飛機啟動用電與照明。 鎘鎳電池是瑞典科學家W. Jungner在1899年發明的,采用金屬鎘作負極活性物質,氫氧化鎳作正極活性物質的堿性蓄電池。其反應方程式為: 鎳鎘電池具有溫度耐受性強、穩定性好、壽命周期長、不易爆炸等優點,較適用于極端環境。小型鎘鎳電池主要用于消費電子產品,大型鎘鎳電池主要用于航空和鐵路。中國神舟神舟九號配備的3種電源中就包含鎳鎘蓄電池。 鎘的化合物用作塑料的穩定劑,防止塑性降低。由于鎘具有毒性,包裝食品塑料不能用作穩定劑。用在電視機的顯像管上;生產乙醇和乙醚時,還用做催化劑;在核反應堆上用做控制棒和防護材料。此外,在玻璃制造、X-射線照像、晶體光學材料等方面也都需要用鎘。鎘還可以添加到QLED電視中。 鎘在自然界是較稀少的金屬,還沒有發現過單獨的鎘礦,常與鉛鋅、鉛銅鋅礦共存。一般鋅礦中含鎘為0.1%~0.5%。鎘在地殼中估計含量為1.8×10-5%,豐度次序排第67位。鎘雖然是分散元素,但在大氣、巖石與土壤、水體和生物體都有分布。不過一般含量較微,食物中含鎘量受環境(空氣、土壤、水體)鎘的影響,生物體以軟體動物門、甲殼亞門、谷物、花生等鎘含量較高。香煙含鎘量每20支可達30μg,故吸煙者體內鎘含量明顯增高。 大氣中鎘的來源很多,采礦、冶煉、燃料燃燒、廢物焚燒等這樣一些人為活動,都很容易向大氣中釋放出鎘。大氣中鎘的背景濃度很低,一般含量在0.02~1.6ng/m3之間。在采礦、冶煉、加工、電鍍等過程中,均有鎘污染環境,其中以冶煉和采礦向大氣中釋放的鎘相對較多,加工電鍍等向水體釋放的鎘較多。各種煤和其他燃料的燃燒過程也是大氣鎘的重要來源。鎘的化合物多用于塑料穩定劑、增塑劑和顏料。由于塑料制品的種類和用量迅速增長,導致城鄉垃圾廢塑的含量增高,若將廢物焚燒,煙氣鎘向大氣的釋放量大為增加。 鎘在巖石和礦物中有較廣泛的分布。鎘在超基性巖的含量(mg/kg)為0.5,基性巖為0.19~0.22,中性巖為0.13,酸性巖為0.1~0.13;黏土巖為0.42,頁巖0.30,碳酸巖0.035。 瀝青質頁巖中鎘含量可超過克拉克值的300~2000倍,鎘是煤炭中富集的元素之一,煤灰中的含量可達數十mg/kg。從生物系統產生的磷酸鹽堆積物中,鎘含量也很高。南洋島的磷酸鹽沉積巖中鎘含量平均每噸有數千克。鎘和鋅在自然界中總是共生的,主要存在于鋅、銅和鋁礦內。這些礦石含鎘量為0.1%~0.5%。閃鋅礦中鎘含量高達40%,其他如纖維礦、紅鋅礦、菱鋅礦等含鎘量一般為0.2%左右。另外,培長石鎘含量(mg/kg)為0.14~0.15,太磁鐵礦為0.28~0.31,磷灰石為0.14~0.15,黑云母為0.16~4.8。 土壤鎘的來源主要取決于成土母巖及人工施肥,環境污染也是土壤鎘的來源之一。鎘對環境的污染主要是在土壤方面,土壤對鎘有很強的吸附力,特別是黏土和有機質多的土壤吸附鎘的能力更強,容易造成鎘的富集。土壤內含鎘量一般為0.05~0.2 mg/kg。 土壤鎘含量大多取決于巖石本底含量,其濃度一般低于1mg/kg。土壤對鎘的吸附率取決于土壤的種類及特征,大多數土壤對鎘的吸附率在80%~90%之間;pH越大吸附率越高,pH越低鎘的溶出率越大。當pH為4時,鎘的溶出率超過50%;pH為7.5時,鎘很難溶出。鎘通常以CdCO3、Cd3(PO4)2及Cd(OH)2的形態存在;在pH大于7的堿性土壤中,則以CdCO3為主。鎘可以通過施用磷肥而進入土壤。 現知鋅是海水中最豐富的重金屬之一,而鎘則極為低微,海水中鎘含量為0.032~0.075mg/L,一般河水中含鎘極低或全無。穆林和瑞萊曾報道愛爾蘭海和英吉利海峽表層海水鎘平均含量為0.11μg/kg,從日本得到的樣品鎘含量為0.08~0.17μg/kg。天然水中可溶性鎘的含量很低,大部分存在于懸浮顆粒物和沉積物中,沒有受到鎘污染的水濃度一般都低于1μg/L。WHO制定的鎘飲水標準為10μg/L,但一般飲水中含鎘量都低于1μg/L。 人體中的鎘是出生后從環境中攝取并蓄積的一種污染金屬。不從事鎘職業的人,在50歲左右,含鎘量也可達20~30μg/kg,其中約有一半蓄積在腎臟及肝臟中。人的腎臟中曾發現鎘的最高含量達1000mg/kg以上,血液和血清中都有鎘的存在。據報道,某些海生動物的干物質中含有0.03~11mg/kg的鎘,含量最高的是水母。植物體也普遍含鎘,不過含量極微,谷物和花生含量略高。 鎘在人體主要貯存于肝和腎中,占全身總鎘量的1/2~2/3。腎皮質的濃度最高,比人體中鎘的平均濃度高100倍左右;肺、胰、甲狀腺、膀胱、膽囊、睪丸、肌肉和脂肪等臟器和組織中的濃度中等;骨組織次之,腦組織濃度最低。 鎘主要吸收途徑為呼吸道和腸道,也可經皮膚吸收,但其量甚微。進入人體的鎘主要在小腸吸收,腸道可吸收5%~7%;經呼吸道吸入的大氣鎘,肺的吸收率為25%~40%。被人和動物吸收進入血液的鎘,通過血液轉運至身體各部貯存,首先是在肝中貯存。在血中,有95%以上的鎘結合在血液細胞中的兩個蛋白質部分,主要與血色素結合,部分與硫蛋白結合。進入血液后,迅速在肝中與金屬硫蛋白(MT)結合,形成鎘-金屬硫蛋白(MT-Cd),MT-Cd約70%存在于紅細胞中,30%在血漿中。生成的配位化合物轉移至腎中,通過腎小球膜進入管狀液體,然后在近端腎小管幾乎全部吸收。全身組織中的鎘主要通過血液循環,由血漿中鎘釋放到組織中,主要蓄積于肝、腎組織。在肝和腎的半衰期遠大于10年,因此鎘含量隨年齡而增加。肝內鎘含量隨著時間延長遞減,而腎臟鎘含量則逐漸增加,其中以腎皮質含量最高,腎中鎘含量為體內總鎘量的1/3左右。影響機體對鎘吸收的因素,除與鎘的形態和吸收途徑有關以外,還與機體某些微量元素的豐缺有關。一般來講,機體缺鈣對鎘的吸收和貯留有影響,低鈣使鎘在肝、腎的蓄積增高;機體缺鋅可增加鎘的吸收;海生動物富含各種礦物元素,可減少鎘的吸收。 鎘攝入體內被吸收后,排出非常緩慢,在人體的生物半衰期很長。從尸檢可推斷,鎘的生物半減期從16年到38年。各組織器官的生物半減期也不相同。腎的半減期為17年,肝為7年,腎皮質為30年,曾有報道全身鎘的生物半衰期估計為9~18年。 吸收至體內的不論吸收途徑如何,最后都從糞便和尿排出,少量經毛發、指甲、乳汁及汗液排出體外。正常從尿中排泄的鎘量低于5μg/天,大多數報道成年人的尿中排泄鎘量為1~2μg/天。人食入以蛋白質結合態的后,大部分的鎘從糞便排泄,只有一小部分從尿中排出。 美國衛生與公眾服務部(HHS)和國際癌癥研究機構(IARC)已確定鎘及鎘化合物為人類致癌物。美國環保署(美國國家環境保護局)確定鎘很可能為人類致癌物質(B1組)。鎘進入人體主要途徑:呼吸道吸入其粉塵、煙霧病、蒸汽;消化道攝入鹽。吸收后,90%~95%進入紅細胞內,一部分與血色素結合,一部分與金屬硫蛋白結合隨血流分布全身,以金屬硫蛋白的形蓄積于肝、腎。鎘在體內蓄積時間長,排泄很慢,能干擾人體需要的鋅、銅、錳等微量元素激活的酶系統,抑制其活性。且能刺激胃腸道,因由腎臟排出,從而損害腎小管。鎘對機體的損害機制主要是對血管的損害,職業型急性中毒常見于吸入高濃度的煙塵。非工業性中毒則是誤服鎘鹽所致。暴露于吸入鎘煙霧病,灰塵時間在8小時內0.01~0.002mg/m3,是較安全的閾值。暴露于5mg/m3,8小時可以致死,暴露于9mg/m3的鎘粉塵中是影響生命及健康的危險水平。口服鎘鹽液體,大于15mg/L濃度可以發生嘔吐,口服致死量范圍是350~8900mg。 急性鎘中毒:吸入高濃度氧化鎘煙塵主要引起肺臟損害,以急性氣管支氣管炎、化學性肺炎和肺水腫為主要臨床表現。口服鎘中毒以急性胃腸炎為先期表現,嚴重的引起急性腎功能衰竭。短時間內(<1小時)吸入高濃度的含鎘煙霧病,經過數小時的潛伏期后出現頭暈、頭痛、乏力、鼻咽部干燥、咳嗽、胸悶、四肢酸痛、寒戰、發熱等類似金屬炎熱癥狀;經呼吸道吸入中毒者系由吸入高濃度鎘煙塵所致,經過數小時或一天后可發生化學性支氣管炎、化學性肺炎或肺水腫,嚴重的出現成人呼吸窘迫綜合征。 慢性鎘中毒:因長期過量的吸入鎘化合物或者飲食受鎘污染的食物和飲水所致。主要引起腎臟功能損害,早期引起腎小管重吸收功能障礙,病人可以在尿中出現低分子蛋白,嚴重的可以引起腎功能不全、氮質血癥和腎功能衰竭。晚期病人因為腎功能損害嚴重,阻礙在腎臟內合成生理活性很強的1,25-二羥基維生素D3,導致腸道鈣、磷吸收減少及骨礦化作用減弱,引起骨質疏松癥、骨質軟化、甚至引起自發性骨折。 急性鎘中毒:以治療化學性支氣管炎、化學性肺炎和肺水腫為主。重點在防治化學性肺炎和肺水腫,宜早期足量短程使用糖皮質激素,注意保護肝腎功能。不宜使用依地酸鈣鈉和巰基絡合劑驅鎘治療。 慢性鎘中毒:現在沒有有效的驅鎘藥物,依地酸鈣鈉和基絡合劑不能有效驅除體內的鎘,并可引起鎘在體內重新分布,增加腎臟鎘的蓄積,加重腎臟病變。鎘中毒患者應該脫離鎘污染環境,增強營養、補充蛋白質,鋅對鎘的損傷有保護作用,服用鋅制劑、維生素D和鈣劑可以減輕鎘中毒損害,改善骨質疏松癥,緩解鎘中毒癥狀。 鎘在自然界中以硫化鎘的形式存在。但鎘并無單獨礦床,常與鉛、鋅共生。在鉛、鋅冶煉過程中,鎘或進入煙塵,或進入鎘渣中(濕法流程)。因此,提取鎘的原料,主要是煉鋅的副產物—煙塵和鎘渣。 提取鎘的方法有火法、濕法、聯合法,但因在高溫下易揮發損失,常采用濕法治煉,不單獨采用火法流程處理。濕法生產的主要步驟是:①浸出;②置換;③海綿鎘溶解;④電解。 ①浸出 銅鎘渣用鋅電解或鎘電解廢液出,將鎘溶解進入溶液。浸出溫度是60~85℃沒出后,進行過濾,使渣、液分離,然后凈化。應注意,銅鎘渣浸出過程容易產生劇毒氣體砷化氫(AsH3)。 ②置換 浸出后經過濾得到的含鎘溶液,送到置換工段,在攪拌槽中加鋅進行置換,生產出海綿鎘。海綿鎘一般含50~75%,其中還有鋅、銅和其他雜質。 ③海綿鎘溶解 為了將鎘進一步提純,用廢電解液或濃硫酸將海綿鎘再溶解,使鎘與銅分離。溶解是在空氣攪拌槽或機械攪拌槽中進行,溶解溫度是80~90℃,得出鎘新液和銅渣。鎘新液送去電解。 ④電解 鎘電解與鋅電解相似,用純鋁板做陰極,用純鉛板或鉛銀合金(1%銀)制成陽極。電解液是海綿鎘溶解所得到的新液。通電后,鎘在陰極上析出。陰極鎘還含有部分雜質,還需要進行精煉。 ⑤精煉 將陰極鎘投入鐵鍋或電爐內,在300~350℃溫度下進行熔化,加入純堿防止氧化,當陰極鎘中含有鉈時,在熔化末期加氯化銨,便呈氯化物除去。經過精煉,將雜質除去后,根據需要鑄成錠、棒或陽極等形式。 從鎘煙塵中提取鎘,一般采用濕法與火法聯合流程,即煙塵用硫酸浸出,然后凈化浸出液,用鋅置換出海綿鎘,此乃濕法流程。以后,海綿鎘壓團,再在420~430℃溫度下熔煉,制粗鎘,然后再精餾制得精。精鎘冷凝后,在氫氧化鈉保護下鑄錠,得到99.995~99.998%的成品。 全球鎘資源較為稀缺,美國地質調查局(USGS)報告顯示,2013年全球鎘金屬儲量約50萬t,相比2011年的64萬t有所下降。全球鎘資源分布不均勻,主要分布在中國、秘魯、俄羅斯、墨西哥等國家,占全球總儲量的74%。鎘資源的分布與礦床類型密切相關,密西西比州河谷型(MVT)鉛鋅礦床相對最富鎘,而火山塊狀硫化物型(VMS)和沉積噴流型(SEDEX)鉛鋅礦床最貧鎘,矽卡巖鉛鋅型礦床介于二者之間。 中國是鎘資源大國,鎘金屬儲量為9.2萬噸,占比18%,位列世界第一。中國鎘資源主要分布在三江特提斯成礦帶、川滇黔低溫成礦域、南嶺成礦帶和大興安嶺成礦帶等鉛鋅成礦帶中,累計探明儲量占全國的80%。其中,云南省、甘肅省、福建省和四川省最為豐富,占比77.3%。已探明多個大型、超大型伴生鎘礦床,例如金頂礦床、大梁子礦床、大廠礦床、牛角塘礦床等。研究表明,三江成礦帶和揚子地臺MVT鉛鋅礦床最具Cd資源潛力,其中的金頂、富樂、牛角塘鉛鋅礦床閃鋅礦中Cd平均含量超過10000×10-6,最高達17374×10-6。 世界上鎘金屬主要生產國有中國、韓國、日本、加拿大、哈薩克斯坦、俄羅斯、墨西哥等,據美國地質調查局(USGS)統計,2010年世界鎘產量首次突破20000 t/a,2012-2017年呈現上升趨勢,2017年至2023年呈下降趨勢。中國一直是鎘金屬最重要的生產國,2004~2009年間中國鎘產量占比持續走高,2009年~2010年漲勢尤為突出,全球占比突破30%。2010~2019年有所波動,但穩定在30%,2020年占比高達41.7%。 因鎘最外層電子構型為4d105s2,故具有偶次的原子結構,在N電子層上除4f軌道以外,已全部被填滿,它有偶次的原子序數、偶次的電價、大多數同位素也是偶次的,但它卻是一個極為分散的化學元素。鎘易失掉2個電子成+2價離子,它的離子有對稱的結構,屬于鈀型的穩定離子,與Cu、Ag、Au相似,電離勢較高,不易氧化。在外層電子層中,4f軌道上未被填滿的中性原子的特點是具有強的主極化能力,能引起強變形離子,使硫、碘等元素產生染色。 當發生鎘泄露時,應立即切斷火源。操作人員需戴好口罩和手套,用濕沙土混合后將污染物掃起倒至空曠地方深埋或收集后送回生產廠處理。污染地面用肥皂或洗滌劑刷洗,經稀釋的污水排入廢水系統。處理方法:當水體受污染時,可采用加入Na2CO3、氫氧化鈉或生石灰和Na2S的方法使鎘形成沉淀而從水中轉入污泥中,將沉淀的污泥再做進一步的無害化處理。 皮膚接觸:脫去污染的衣物,用流動清水沖洗。 眼睛接觸:立即翻開上下眼臉,用流動清水或生理鹽水沖洗,就醫。 吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢,呼吸困難時給輸氧,呼吸停止時,立即進行人工呼吸,就醫。 食入:給飲足量溫水,催吐,就醫。 鎘污染主要來自印染、農藥、陶瓷、攝影、礦石開采、冶煉等行業。環境受到鎘污染環境后,可在生物體內富集,通過食物鏈富集在其它生物休內。植物吸收富集于土壤中的鎘,可使農作物中鎘含量增高。水生動物吸收富集于水中的鎘,可使動物體中鎘含量升高。鎘對魚類和其它水生物也有強烈的毒性作用。其毒性最大的為可溶性氯化鎘,當質量濃度為0.001mg/L時,對魚類和水生物就能產生致死作用。氯化鎘對農作物生長危害也很大,其臨界質量濃度為1.0mg/L,灌溉水中含鎘0.04mg/L時可出現明顯污染,水中鎘質量濃度為0.1mg/L時,就可抑制水體自凈作用。 參考資料 > Cadmium | Cd (Element) - PubChem.PubChem.2023-12-04 鎘.國際化學品安全卡.2023-12-04 Cadmium | Cd | CID 23973 - PubChem. PubChem.2023-12-04 科普園地 | 金屬鎘及其利弊.中國礦物巖石地球化學學會.2023-12-09 鎘中毒的防治.江西省職業病防治研究院.2023-12-03 下一個高點:量子點顯示.科學網.2023-12-14 鎘 - 毒物常見問題解答 (ToxFAQs?) .Agency for Toxic Substances and Disease Registry.2023-12-13應用領域
鎘合金
電鍍
顏料
蓄電池
其他
來源分布
大氣鎘
巖石與礦物鎘
土壤鎘
水中鎘
生物體鎘
吸收代謝
吸收
排泄
毒性
中毒機理
臨床表現
治療
制備方法
從銅鎘渣中提取鎘
從含鎘煙塵中提取鎘
儲量與生產
原子結構
安全事宜
泄露處理
急救措施
環境危害