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烯丙基氯
來源:互聯網

無色透明液體,有不愉快的刺激性氣味。不溶于水,可混溶于乙醇乙醚三氯甲烷石油醚等多數有機溶劑。高濃度對皮膚粘膜具有刺激性,并有輕度麻醉作用。接觸者覺咽干、鼻子發嗆、胸悶,可出現頭暈、頭沉、嗜睡、全身無力等。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。濺入眼內,出現流淚、疼痛等嚴重眼刺激癥狀。

2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,烯丙基氯在3類致癌物清單中。

環境特性

危險特性:其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。與硝酸發煙硫酸氯磺酸乙烯亞胺、乙烯二胺、氫氧化鈉劇烈反應。在火場高溫下,能發生聚合放熱,使容器破裂。遇酸性催化劑如吉爾伯特·路易士催化劑、卡爾·齊格勒催化劑、硫酸三氯化鐵氯化鋁等都能產生猛烈聚合,放出大量熱量。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇明火會引著回燃。

燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。

類別

甲類液體

毒性分級 中毒 急性毒性 口服- 大鼠 LD50: 1100 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 425 毫克/ 公斤 刺激數據 皮膚- 兔子 10 毫克/ 24小時; 眼睛- 兔子 500 毫克 中度

爆炸物危險特性 與空氣混合可爆

可燃性危險特性 遇明火、高溫、氧化劑易燃;燃燒產生有毒氯化物煙霧; 遇熱分解有毒氯化氫氣體

儲運特性 庫房通風低溫干燥; 與氧化劑、酸類和堿類分開存放

滅火劑 干粉、干砂、二氧化碳、泡沫、1211滅火劑

職業標準 TWA 1 PPM

物性數據

1.性狀:無色透明液體,有不愉快的刺激性氣味。

2.熔點(℃):-134.5

3.沸點(℃):44~45

4.相對密度(水=1):0.94

5.相對蒸氣密度(空氣=1):2.64

6.飽和蒸氣壓(kPa):45.2(20℃)

7.燃燒熱(kJ/摩爾):-1842.5

8.臨界溫度(℃):241

9.臨界壓力(MPa):4.76

10.正辛醇/水分配系數:1.45~1.93

11.閃點(℃):-31.7(CC);-28.9(OC)

12.引燃溫度(℃):392

13.爆炸上限(%):11.2

14.爆炸下限(%):2.9

15.溶解性:不溶于水,可混溶于乙醇乙醚三氯甲烷石油醚等多數有機溶劑

16.黏度(mPa·s,20oC):0.3374

17.蒸發熱(KJ/摩爾,b.p.):24.86

18.生成熱(KJ/mol,25oC,氣體):29.3

19.燃燒熱(KJ/mol,25oC,液體):1845.5

20.比熱容(KJ/(千克K),40oC,液體,計算值):1.65

21.電導率(S/m,0oC):<3×10-9

22.體膨脹系數(K-1,30oC):0.001475

23.相對密度(25℃,4℃):0.9311

24.常溫折射率(n25):1.4116

25.液相標準熱熔(J·摩爾1·K-1):112.8

26.氣相標準(J·mol-1·K-1) :310.35

27.氣相標準熱熔(J·mol-1·K-1):75.06

毒理學數據

1、刺激性:家兔經眼:469mg,引起刺激。家兔經皮開放性刺激試驗:10mg/24 小時,引起刺激。

2、急性毒性:大鼠經口LD50為700mg/kg;大鼠吸入LD5O:11000mg/m3,2小時;兔經皮LD5O:2066 mg/kg;

3、屬低毒類。能強烈地刺激皮膚、眼、鼻和咽喉。麻醉作用弱,對肝臟損害較小,但對肺、腎的損害大。吸入其蒸氣會引起頭痛、眼花,濃度高時失去知覺。大鼠吸入濃度為945mg/m3的蒸氣時,幾小時內即可死亡。易被皮膚吸收并迅速分布到整個體內而損害內部組織。工作場所最高容許濃度為3mg/m3(美國)。

4.急性毒性:

LD50:700mg/kg(大鼠經口);2066mg/kg(兔經皮)

LC50:11000mg/m3(大鼠吸入,2h)

5.刺激性:

家兔經皮:10mg(24h),引起刺激(開放性刺激試驗)。

家兔經眼:469mg,引起刺激。

6.亞急性與慢性毒性:大鼠、小鼠吸入20ppm,每天7h,共90d,未見異常反應;而劑量達50ppm,則引起肝、腎臟損傷

7.致突變性:微生物致突變:鼠傷寒沙門菌938μg/皿;大腸桿菌20μl/皿。程序外脫氧核糖核酸合成:人HeLa細胞1mmol/L。

8.致畸性:大鼠孕后6~15d吸入最低中毒劑量(TCLo)300ppm(7h),致肌肉骨骼系統發育畸形。

9.致癌性:IARC致癌性評論:G3,對人及動物致癌性證據不足。

10.其他:大鼠吸入最低中毒濃度(TCLo):300ppm(7h)(孕前6~15d),引起肌肉骨骼發育異常

生態學數據

1.生態毒性:

LC50:21mg/L(96h)(金魚,靜態);42mg/L(96h)(藍鰓太陽魚,靜態);20mg/L(96h)(黑頭呆魚,靜態);250mg/L(24h)(水蚤,靜態)

2.生物降解性:

好氧生物降解(h):168~672

厭氧菌降解(h):672~2688

3.非生物降解性:

空氣中光氧化半衰期(h):3.03~28.8

一級水解半衰期(h):335

分子結構數據

1、摩爾折射率:20.52

2、摩爾體積(cm3/mol):84.5

3、等張比容(90.2K):178.9

4、表面張力(dyne/cm):20.0

5、極化率:8.13

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值(XlogP):1.5

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:0

4.可旋轉化學鍵數量:1

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積0

7.重原子數量:4

8.表面電荷:0

9.復雜度:17.2

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

1.兼有烯烴鹵代烴的反應性,與鹵代氫加成一般生成1,2-二鹵化物。低溫用硫酸處理再用水稀釋得到1-氯-2-丙醇。堿性水解生成烯丙醇。與氫氧化鉀乙醇溶液反應生成烯丙基乙基醚。與氨反應生成烯丙基胺、二烯丙胺和三烯丙胺。與各種有機酸鈉鹽在適當的pH值下反應,生成烯丙基。

2.穩定性:穩定

3.禁配物:強氧化劑、酸類、硝酸發煙硫酸氯磺酸乙烯亞胺、乙烯二胺、堿類、如氫氧化鈉

4.避免接觸的條件:受熱,接觸空氣

5.聚合危害:聚合

6.分解產物:氯化氫

貯存方法

儲存注意事項:儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過29℃。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、堿類分開存放,切忌混儲。不宜大量儲存或久存。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

合成方法

1.高溫氯化法:丙烯氯氣在高溫下進行氯化反應;工藝過程如下;干燥的丙烯(新鮮丙烯:循環丙烯=1:3)在加熱中預熱至350-400℃,在反應塔入口處,與氯氣混合(氯氣:丙烯=1:3),經特制的噴嘴噴入爐內,爐內溫度為500℃左右,利用氯化反應熱預熱丙烯。丙烯單程轉化率為25%,氯的轉化為化學計算量,烯丙基氯的總收率為80-85%,除主產品烯丙基外,還有1,2-二1-氯丙烯、1,3二氯丙烯氯化氫、1,2,3-三氯丙烷及其他少量副產品。氯化反應物急冷到50-100℃,以除去氯化氫和丙烯,再經分餾而得丙烯氯。對于年產1。35萬t烯丙基氯裝置,每噸產品約消耗丙烯700kg,氯氣1120kg。2.氧氯化法:以丙烯為原料,以為催化劑,通過下列反應得到烯丙基氯;丙烯、鹽酸和氧按2.5-1:1:1-0.2(摩爾比)的例混合。反應在240℃,0.101MPa的條件下進行。反應器為流化床,催化劑是載于載體上的Te、V2、O5、H3、PO4,并添加含氮物作促進劑。選擇性90%以上,流化床的空時收率大于100g烯丙基氯/L催化劑·小時。在小批量生產時,可以通過烯丙醇氯化得到;于10-20℃將硫酸加到烯丙醇、氯化亞銅和鹽酸中。加畢,保溫反應5h。靜置分層,分去下層混酸,上層液水洗1次,5%碳酸鈉溶液洗1次,再水洗1次,分盡水后,蒸餾收集40℃以上餾分,得烯丙基氯。收率73%。

2.高溫氯化法:由丙烯高溫所化制得。將干燥的丙烯經350~400℃預熱,氯氣經加熱氣化,兩種物料在高速噴射狀態下混合并進行反應,丙烯與氯氣的配比為4~5∶1(摩爾比),反應器停留時間1.5~2s,反應溫度470~500℃。反應產物急冷至50~100℃以除去HCl和丙烯,再經分餾即得到產品。此法為國內外大多數生產企業所采用。

3.丙烯氧氯化法:按2.5~(1∶1∶1)~0.2(摩爾比)比例混合的丙烯、氯化氫氧氣在流化床反應器中進行反應,選用催化劑為載于載體上的Te、V2O5或H3PO4,并添加含氮物作促進劑,于240~260℃進行常壓氧氯化反應,制得3-1-氯丙烯

4.烯丙醇氯化法:于10~20℃將硫酸滴入烯丙醇、氯化亞銅鹽酸中,滴加完畢后保溫反應5h,靜置分層,上層液用水、5%碳酸鈉溶液、水各洗1次,分盡水后,蒸餾收集40℃以上餾分,即為3-氯丙烯。此法適用于小批量生產。

用途

1.該品是一種有機合成原料,在農藥上用于合成殺蟲單、殺蟲雙及殺螟丹的中間體N,N-二甲基丙烯胺和擬除蟲菊酯中間體丙烯醇,以及特殊反應的溶劑

2.該品兼有烯烴鹵代烴的反應性,是丙三醇環氧氯丙烷烯丙醇等的有機合成中間體。也用于農藥、醫藥的原料。還可用作合成樹脂、涂料、粘結劑、增塑劑、穩定劑表面活性劑、潤滑劑、土壤改良劑、香料等精細化學品的原料,主要用于制造環氧氯丙、甘油、氯丙醇丙烯醇、農藥殺蟲雙、醫藥、樹脂、涂料、粘合劑,以及丙烯磺酸鈉,潤滑劑等。

3.用于有機合成,制藥工業。也用于塑料等中間體的制備。

4.用作藥品、殺蟲劑、塑料等的中間體。

對環境的影響

一、健康危害

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。

健康危害:高濃度對皮膚粘膜具有刺激性,并有輕度麻醉作用。接觸者覺咽干、鼻子發嗆、胸悶,可出現頭暈、頭沉、嗜睡、全身無力等。濺入眼內,出現流淚、疼痛等嚴重眼刺激癥狀。

慢性中毒:引起中毒性多發性末梢神經炎。出現手足麻木,小腿酸痛力弱,四肢對稱性手套襪套樣分布痛覺、觸覺、音叉振動覺障礙。跟腱反射減弱或消失。神經-肌電圖示神經原性損害。可致肝損害。

二、毒理學資料及環境行為

毒性:屬低毒類。

急性毒性:LD50700mg/kg(大鼠經口);2066mg/kg(兔經皮);LC5011000mg/m3,2小時(大鼠吸入);人吸入783mg/m3,鼻和肺部不適;人吸入156~313mg/m3,眼刺激濃度。

刺激性:家兔經眼:469mg,引起刺激。家兔經皮開放性刺激性試驗:10mg(24小時),引起刺激。

亞急性和慢性毒性:動物亞急性和慢性毒性實驗見肝腎損害。

致突變性:微生物致突變:鼠傷寒沙門氏菌938μl/皿。

生殖毒性:大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):300ppm(7小時),孕前6-15天,引起肌肉骨骼發育異常

現場應急監測方法

氣相色譜法(直接進樣)《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》陳安之主編

實驗室監測方法

氣相色譜法《作業環境空氣中有毒物檢測方法》,陳安之主編

氣相色譜法《空氣中有害物質的測定方法》(第二版),杭士平主編

環境標準

蘇聯車間空氣中有害物質的最高容許濃度0.3mg/m3

前蘇聯(1975)水體中有害物質最高允許濃度0.3mg/L

空氣中嗅覺閾濃度0.21ppm

應急處理處置方法

一、泄漏應急處理

迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿消防防護服。盡可能切斷泄漏源。防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗,洗液稀釋后放入廢水系統。大量泄漏:構筑圍堤或挖坑收容;用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

廢棄物處置方法:用焚燒法。

二、防護措施

呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡

身體防護:穿防靜電工作服。

手防護:戴橡膠手套。

其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢,淋浴更衣。注意個人清潔衛生。

三、急救措施

皮膚接觸:脫去被污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

食入:飲足量溫水,催吐,就醫。

滅火方法:盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水冷卻火場容器,直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離。

滅火劑:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。危險品標志:F,Xn,N,T

危險類別碼:45-46-11-20/21/22-36/37/38-48/20-50-68-40-39/23/24/25-23/24/25-48/23/24/25

安全說明:53-26-36/37-45-61-46-25-16-7

危險品運輸編號:UN 1100 3/PG 1

WGK Germany:2

RTECS號:UC7350000

F:19

Hazard Note:Flammable

HazardClass:3

PackingGroup:I

毒害物質數據:107-05-1(Hazardous Substances Data)

參考資料 >

烯丙基氯.物競化學品數據庫.2017-11-05

氯丙烯.摩貝化學品.2017-11-05

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