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變性淀粉
來源:互聯網

變性淀粉(Modified 粟粉)是經過二次加工、改變了性質的淀粉。其是利用物理、化學或酶法處理,改變淀粉的天然性質,增加新的特性。變性淀粉的性質往往取決于其原淀粉來源,物理形態,直、?支鏈淀粉的比例或含量,變性的類型,取代基的性質(乙酰、羥丙基、胺基等)以及取代度(DS)等。

變性淀粉可根據原淀粉來源(馬鈴薯變性淀粉、玉米變性淀粉、大米變性淀粉等)、變性方法(物理變性、化學變性、酶法變性、復合性變性)以及生產工藝(濕法、干法等)進行分類。

其應用范圍包括造紙、紡織、食品、醫藥、石油鉆井、建材和日化等眾多領域。如在食品領域,變性淀粉作為增稠劑穩定劑、保水劑、成膠劑、黏合劑、防黏劑、上光劑、膨化劑等,用于罐頭、肉制品、乳品、糖果、糕點、快餐面、調味品、冷食、飲料等產品的加工中;在紡織工業中其常被用于粘著劑;在飼料領域常被用作粘結劑。變性淀粉的性能主要表現在耐熱性、耐酸性、黏著性、成糊穩定性、成膜性、吸水性、凝膠性等。

相關歷史

關于變性淀粉的研究與生產,從18世紀的次氯酸鈉氧化法開始,已有大約300年的歷史,但當時淀粉變性技術發展緩慢。第二次世界大戰以后,隨著科學技術的不斷發展以及人們對變性淀粉功能認識的不斷深入,對變性淀粉的研究迅速發展起來,研究出的變性淀粉種類大大增加,應用領域不斷拓寬。

1983年,僅歐盟國家生產的變性淀粉就達65萬噸,占世界淀粉總產量(140萬噸)的近1/2。中國對變性淀粉的研究、生產起步較晚,20世紀80年代初才有了專門的淀粉技術研究所,1985—1995年這10年的變性淀粉產量僅30萬噸。但中國變性淀粉的產量增長較快,1993—2008年間,中國變性淀粉產量保持年均23%的增長速度。

2010年開始,中國變性淀粉出現了向原料主產區集中,向大企業集中的發展趨勢。其生產主要集中在山東省廣西壯族自治區浙江省廣東省江蘇省江西省。這六個省份變性淀粉產量占總產量的85%以上。2019年山東省變性淀粉產量65.66萬噸,占總產量的37.35%,廣西變性淀粉產量30.78%,占總產量的17.5%。受經濟持續增長,工業生產規模不斷擴大,以及變性淀粉行業自身生產機研究技術的提高,變性淀粉的消費需求整體呈增長趨勢。2019年中國變性淀粉消費量約203萬噸。據中國淀粉工業協會統計數據,2022年變性淀粉產量為194.38萬噸,比2021年增加11.73萬噸,增幅6.42%。2022年,中國變性淀粉消費同比增長3%至239萬噸。

2022年全球變性淀粉市場規模達到138億美元。由于全球方便食品消費量的增加以及其它生活方式的變化,使變性淀粉的需求量隨之增加,特別是在發展中的亞洲市場。

中國變性淀粉的發展主要是在應用的基礎上向復合型變性淀粉和新功能變性淀粉方向發展,如變性淀粉綠色化學品開發等 。全淀粉塑料在其他國家已開發出來, 但還沒有進入實用階段。

應用領域

食品領域

從變性淀粉在食品工業中的應用來看,已有100多種食用變性淀粉作為增稠劑穩定劑、保水劑、成膠劑、黏合劑、防黏劑、上光劑、膨化劑等,用于罐頭、肉制品、乳品、糖果、糕點、快餐面、調味品、冷食、飲料等產品的加工中。使用變性淀粉可以使食品在高溫、高剪切力和低pH條件下保持較高的黏度穩定性,從而保持其增稠能力。

烘烤食品

飲料

變性淀粉(如辛烯基琥珀酸淀粉鈉)在軟性飲料生產中使用,能起到增稠、穩定作用,改善產品的口感與體態,遮蓋干澀味道。例如,生產類似可樂碳酸飲料,添加純膠可提高飲料口感的厚度和潤滑感,賦予飲料光澤的感覺。在乳化飲料生產中作乳化香精的穩定劑,部分取代阿拉伯膠;在植脂末和椰漿粉等微膠囊化產品中用作包埋劑

罐頭食品

糖果類食品

乳制品

肉及魚類制品

在肉制品中,變性淀粉的性能具體表現在耐強加工過程(高溫、低pH)、??吸水性、黏著性和凝膠性等,是肉制品的質構、切片性、口感、持水性等提高。具體應用于以下幾個方面:

面類食品

休閑食品

由于休閑食品的脆性、膨脹性、光滑性、香精黏附性、纖維素強化作用和起泡性等特點,在焙烤或油炸膨化食品中,添加特殊變性淀粉,能夠提高其脆性和膨脹性。例如,各種預糊化的蠟質玉米變性淀粉能在烘焙時包住氣體,慢慢膨脹形成網孔結構,為烘焙、油炸的膨化小食品提供松脆的外衣、蓬松的口感。采用由木薯制成的專用變性淀粉,可降低休閑食品涂層出現碎裂,能在休閑食品表面形成一層平滑、透明、有光澤的薄膜。

粉末食品

冷凍食品

紡織領域

變性淀粉在紡織工業被用于粘著劑。其適用于棉、毛、粘纖紗、滌棉紗、麻紗以及疏水性纖維的上漿,取代部分或全部合成漿料。具體作用如下:

飼料領域

預糊化淀粉在飼料行業中最重要的用途是作為鰻魚飼料粘結劑,其中預糊化淀粉的占比為20%~25%。同時預糊化淀粉也可用作觀賞魚浮性飼料的黏合劑,使飼料顆粒光滑度增大。

醫藥領域

變性淀粉在醫藥工業中主要用作片劑的賦形劑、外科手套的潤滑劑及醫用撒粉輔料、?代血漿、藥物載體、淀粉微球,另外在濕布藥用基材的增粘劑、治療尿毒癥、降低血液中?膽固醇和防止動脈硬化等產品中也用到變性淀粉。例如變性淀粉中的白糊精在藥片中可作為藥劑的載體。羥烷基淀粉是代血漿的主要成分,能提供堿儲備,是一種較好的血漿增量劑。高交聯程度的淀粉因其具有在高溫下不糊化的特性,可被作為醫用手套中滑石粉的替代品。

油田開采領域

鉆探油井時,含有預糊化淀粉的復合泥漿通過鉆桿被泵入地下,由鉆頭處溢出,并回升填滿鉆井。灌漿的目的是潤滑和冷卻鉆頭,將鉆開的地質推出地面并加固和穩定井壁,使其不滲透。在泥漿中,預糊化淀粉可以起到增大黏度和保水的作用。羥基淀粉的增粘性能強,能提高鉆井液中自由水的黏度和降低濾餅的滲濾作用。交聯與其他變性方法結合,生產的復合型變性淀粉可用作石油鉆井泥漿的黏合劑。

造紙領域

氧化淀粉糊化溫度低、黏度低、黏結力強,可作為造紙中主要的表面施膠劑改善紙張印刷和書寫的表面性能,也可用作瓦楞紙的黏合劑。酯化淀粉作為表面施膠劑,可改善紙張的可印刷性,提高表面強度、耐磨性和保油性。

其他領域

麥芽糊精可用于各種粉狀香料、化妝品等中。氧化淀粉加入到洗潔精中,可提高污物的懸浮性,洗脫的污物不會再沉淀到衣服上,從而提高洗滌效果,降低對皮膚的刺激作用。在干電池中,交聯淀粉氯化鋅作用的穩定性高,適用于干電池電解液增稠劑、阻漏和防漏材料。疏水性的接枝共聚淀粉可用來替代合成高分子材料,生產生物可降解塑料,制成農用薄膜、一次性飲料杯、方便快餐盒等。

變性目的

淀粉本身的性質決定其在很多方面的應用都有局限性,人們對其進行物理或者化學改性來提高它的利用機制,降低應用局限性。變性的目的主要有:

分類

變性淀粉的分類方法大致分為原淀粉來源分類法、變性方法(變性原理)分類法及生產工藝路線分類法。

原淀粉來源分類法

根據原淀粉來源不同,可分為馬鈴薯變性淀粉、玉米變性淀粉、大米變性淀粉、木薯變性淀粉、小麥變性淀粉等。

變性方法分類法

根據變性方法可分為物理變性淀粉、化學變性淀粉、酶法變性淀粉及復合變性淀粉四類。

物理變性淀粉

物理變性淀粉包括預糊化(α-化)淀粉,γ射線超高頻輻射處理淀粉,機械研磨處理淀粉,濕熱處理淀粉等。其特點如:利用γ射線、超高頻輻射處理淀粉等射線處理的淀粉,很容易制備各種變性淀粉和接枝共聚物。預糊化淀粉經滾筒干燥或擠壓膨化而制成,可溶于冷水。

化學變性淀粉

化學變性淀粉是用各種化學試劑處理得到的變性淀粉。這一類變性淀粉的生產特點是不需要特殊設備,工藝簡便,投資少,成本低,見效快。其可分為分解變性淀粉和淀粉衍生物兩類:

酶法變性淀粉

酶法變性淀粉可分為酶淀粉、酶轉化淀粉、二級轉化和深加工制品、生物聚合物

復合變性淀粉

復合變性淀粉是采用兩種以上處理方法得到的變性淀粉。如氧化交聯淀粉、交聯酯化淀粉等。采用復合變性得到的變性淀粉一般具有兩種變性淀粉的各自優點。研究證明,復合變性能提高淀粉對酸、熱和機械降解的穩定性,并延緩儲存時的老化。

常見變性淀粉

變性淀粉的性質往往取決于下列因素:植物來源,物理形態(顆粒化、預糊化),直、?支鏈淀粉的比例或含量,分子量分布的范圍或聚合度分布范圍,締合成分(蛋白、脂肪酸、磷化合物)或天然取代基,預處理(酸解、酶降解或糊精化等),變性的類型(酯化、?醚化、氧化、接枝共聚等),取代基的性質(乙酰、羥丙基、胺基等),取代度(DS)或分子取代度(MS)大小。變性淀粉幾種常用類型性質如下:

糊精

焙炒糊精在高溫作用下,淀粉顆粒的半結晶性被破壞,但在反應條件相對緩和的白糊精中,有時有少量顆粒仍具有半結晶性。將糊精放在丙三醇中用顯微鏡觀察時,可發現較高轉化度的糊精有明顯的結構破壞點及外層剝落現象。糊精在熱和酸的作用下,淀粉中糖苷鍵斷裂,分子降解造成質量下降,黏度下降。隨著轉化作用的進行,糊精在冷水中的溶解度增加。通常情況下,白糊精的溶解度為5%~95%,而黃糊精和英國膠則在冷水中可溶。黏度較低的糊精與原淀粉相比,分散在水中的固體較多,形成高固形物含量的薄膜,有較強的粘結性,并能迅速與表面粘結。

麥芽糊精甜度低,黏度高,溶解性好,吸濕性小,增稠性強,成膜性好。

預糊化淀粉

將天然淀粉加熱糊化,其淀粉顆粒完全被破壞,半結晶性消失。糊化后的淀粉再經滾筒干燥或噴霧干燥,重新得到固體。除擠壓膨化法外,淀粉的摩爾質量基本不變。具有冷水可分散復水性,在冷水中溶脹溶解,形成具有一定黏度的糊液,而且凝沉性比原淀粉小,使用方便。可用于固體飲料、快餐布丁、糕點等食品中。

酸解淀粉

用稀酸處理淀粉乳,在低于糊化溫度的條件下攪拌至所要求的程度。然后用水洗至中性或先用碳酸鈉中和后再用水洗,最后干燥,即得到酸變性淀粉。酸變性淀粉適合在口香糖、軟?糖、果凍等食品中應用。在紡織工業中,酸變性淀粉可用作粘膠劑,增強纖維的拉力。在造紙工業中,可作為膠料,增強紙張表面的印刷能力和耐摩擦能力。對于輕度酸解的淀粉,其性質發生以下變化:

氧化淀粉

氧化淀粉是一種用氧化劑處理后而得到的一?種低黏度淀粉,其中氧化效果較好的是次氯酸鈉ca(clo)2。氧化淀粉物化后再干燥可形成高強度的淀粉膜。氧化淀粉主要用于造紙工業作膠料,也可作膠粘劑的配料,還可用于高固化的食品。對輕度氧化的淀粉,其性質主要發生了以下變化:

酯化淀粉

酯化淀粉是淀粉上的—OH與無機酸或者有機酸化學試劑發生酯化反應,從而在淀粉上引入新的官能團,改變了淀粉的性質。根據酯化劑的不同,可將酯化淀粉分為淀粉無機酸酯(包括磷酸酯、硝酸酯等)和淀粉有機酸酯(包括醋酸酯順丁烯二酸酯等)。

淀粉與磷酸鹽發生酯化反應,即生成淀粉磷酸酯。淀粉磷酸酯的加工方法是將10%的淀粉和正磷酸鹽充分混合,在pH?值5~6.5、溫度120℃~160℃條件下加熱0.5~6小時,可得到淀粉磷酸單酯磷酸酯。淀粉磷酸酯在食品加工中是水包油乳液的良好乳化劑。?在火腿腸朗姆冰糕等食品中應用有很好的效果,還可用于紡織品上漿、黏合劑、除垢劑等方面。淀粉磷酸單酯以0.01%的濃度加人水泥中,可改善施工性能和減少混凝土泛漿。

食用醋酸淀粉又稱為乙酰化淀粉(或淀粉酯),是由乙酸酐、醋酸、乙烯酮乙酸乙烯等與淀粉發生乙化的產物。其在食品、造紙紡織工業中應用廣泛。

對于輕度酯化的淀粉,其性質發生了以下變化:

醚化淀粉

醚化淀粉是指淀粉—OH與化學試劑發生醚化反應,通過醚鍵接上一個新的官能團,使淀粉性質發生改變。根據醚化劑的不同,可以分為羥烷基淀粉、羧甲基淀粉和陽離子淀粉。其中陽離子淀粉是淀粉與叔胺或季胺生成的衍生物,如淀粉叔胺烷基醚和季胺淀粉醚等,是一種有機高分子化合物表面活性劑。?其在造紙、施膠、涂布、紡織、工業廢水等方面都可利用。

輕度醚化的羥烷基淀粉,性質主要發生了以下變化:

交聯淀粉

淀粉經多功能試劑處理后可發生交聯,即試劑的多功能基團與淀粉分子的羥基分子之間形成交聯。用于加工交聯淀粉的固化劑三氯氧磷環氧氯丙烷、三偏磷酸鹽冰醋乙烯礬、雙環氧化合物、甲醛、乙醛丙烯醛等。交聯淀粉的制法是在20℃~50℃的溫度下,向堿性淀粉懸浮?液中添加交聯劑,反應進行到所需時間之后,進行過濾水洗和干燥,回收淀粉。交聯的程度隨交聯劑的不同,反應時間等因素而有所不同。交聯劑的用量一般為淀粉質量的0.005%~0.1%。

食品生產中所用的交聯淀粉屬低交聯淀粉,?進行交聯反應時只需很低濃度的交聯劑。連續蒸煮的食品需添加交聯度較高的交聯淀粉;需高溫殺菌處理的罐頭食品、罐裝的湯、汁、醬和嬰兒食品等,可添加交聯淀粉,使其保持一定的稠度,不凝水。輕度交聯的淀粉性質主要發生了以下變化:

接枝共聚淀粉

接枝共聚淀粉的性質取決于所用的單體。主要由親水性和疏水性兩大類。與丙烯酸丙烯酰胺等親水性單體接枝形成的共聚物為親水性;與丙烯腈丙烯酸甲酯丁酯乙酯丁二烯苯乙烯等疏水性單體接枝形成的共聚物為疏水性。

催化劑硝酸鈰銨的作用下,將丙烯脂接枝聚合在糊化淀粉上,生成的淀粉接枝——聚丙烯腈共聚物,經堿皂化,將基轉化成氨基甲酰基和堿金屬羥酸基團的混合體。這種聚合物除去水,便可提供一種能夠吸收為自身數百至上千倍質量而不溶解的固體物質,被稱為超級吸水劑。吸水后的接枝淀粉還具有很強的抗壓性,保水能力極強。

接枝淀粉最適宜農業應用,例如在干旱地區用于種子和植物?根須的包埋、覆蓋,施于滲水過快的土壤用來保持水分。在醫藥?方面,接枝淀粉可制作治療瘡傷的藥物,還可作為柔軟、吸水物品的添加劑。

生產方法

變性淀粉的生產方法主要有濕法、干法、滾筒干燥法和擠壓法等幾種,其中最主要的生產方法為濕法生產。.

濕法生產

濕法也稱漿法,即將淀粉分散在水或其他液體介質中,配成一定濃度的懸浮液,在一定的溫度條件下與化學試劑進行氧化、酸解、酯化、醚化、交聯等反應,生成變性淀粉。如果采用的分散介質不是水,而是有機溶劑或含水的混合溶劑時,為了區別水又稱為溶劑法。大多數變性淀粉都可采用濕法生產,如羧基淀粉。濕法生產工藝反應均勻,產品質量穩定,易于去除雜質,但與干法相比,產品得率稍低并產生廢水

干法生產

干法,即淀粉在含少量水(通常在20%左右)或少量有機溶劑的情況下,與化學試劑發生反應生成變性淀粉的一種生產方法。干法反應體系由于含水量少,所以干法生產中一個最大的困難是淀粉與化學試劑的均勻混合問題,工業上除采用專門的混合設備以外,還采用在濕的狀態下混合,在干的狀態下反應,分兩步完成變性淀粉的生產。干法生產的品種不如濕法生產的品種多,但干法生產工藝簡單,收率高,無污染,是一種很有發展前途的生產方法。常見的有磷酸酯淀粉、酸解淀粉、陽離子淀粉、氨基甲酸酯淀粉。

擠壓法

擠壓法是將含水20%以下的淀粉加入螺旋擠壓機中,借助于擠壓過程中物料與螺旋摩擦產生的熱量和對淀粉分子的巨大剪切力使淀粉分子斷裂,降低原淀粉的黏度。若在加料時同時加入適量的化學試劑,則在擠壓過程中還可同時進行化學反應。此法比滾筒干燥法生產預糊化淀粉的成本低,但由于過高的壓力和過度的剪力使淀粉黏度降低,因此維持產品性能的穩定是此法的關鍵。

滾筒干燥法

滾筒干燥法是工業上生產預糊化淀粉的一種主要方法,由于采用的關鍵設備是滾筒干燥機而得名。雖然生產的品種不多,但就品種而言,也是不可缺少的生產方法。也可與化學變性結合使用。

參考資料 >

Modified Starch Market Report.imarcgroup.2023-10-11

https://www.futuremarketinsights.com/reports/modified-starch-market.futuremarketinsights.2023-10-11

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