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孔雀石綠
來源:互聯網

孔雀石綠(malachite green),分子式為C23H25ClN2,是人工合成的有機化合物,是一種有毒的三苯甲烷類化學物。孔雀石綠具有金屬光澤的綠色晶體,又名堿性綠、嚴基塊綠,本身有毒,既是染料,也是殺真菌、殺細菌、殺寄生昆蟲的藥物,長期超量使用可致癌,無公害水產養殖領域國家明令禁止添加。2019年12月27日,孔雀石綠被列入食品動物中禁止使用的藥品及其他化合物清單。摩爾質量為364.92g/mol,本身極易溶于水,易溶于甲醇、乙醇、戊醇。在25℃條件下,孔雀石綠在水中溶解度為4.0x104mg/L,蒸汽壓為2.4x10-13mm Hg。其在水中呈酸性,PH為1.4,在加熱條件下會分解,釋放出有毒的氮氧化物和氯化氫煙霧。孔雀石綠經代謝會轉變為無色孔雀石綠。孔雀石綠是一種有毒化合物,可以利用高效液相、熒光探針、分子印跡電化學等方法進行檢測,對其處理可使用生物炭吸附、氧化石墨稀三元配位化合物吸附等方法。

孔雀石綠主要以草酸鹽和鹽酸鹽形式存在,其中市面上出售的孔雀石綠便是以草酸鹽形式制備,而鹽酸鹽形式的孔雀石綠較少見,孔雀石綠不僅可以作為細胞染色劑、殺蟲劑使用,也可以作為探針或利用自身的吸光度變化來檢測藥物含量。此外,孔雀石綠對水生生物具有致癌、致畸性,對人體也存在潛在致癌性。

研究歷史

1933年,孔雀石綠被發現具有抗菌、殺蟲等藥效,許多國家將其當作驅蟲劑用來消滅水產動物所感染的寄生蟲,也可用作殺菌劑用于治療水產養殖中感染的霉菌。1990年,有學者發現孔雀石綠及其代謝產物無色孔雀石綠能夠在生物體內累積,在環境中殘留時間也較長,具有高殘留、高致癌和高致畸性等毒副作用,許多國家開始將其列為水產養殖禁用藥。直到上海海洋大學國家水生動物病原庫科研團隊經過近6年多的努力,研制出了“孔雀石綠”的替代制劑——美婷,對魚體和魚卵的膚霉病同樣具有良好的防治效果。

理化性質

物理性質

孔雀石綠又名堿性綠、嚴基塊綠,屬于三苯甲烷染料類,是人工合成的有機化合物,分子式為C23H25ClN2,相對分子質量為364.92g/摩爾,外觀為綠色晶體,具有金屬光澤,極易溶于水,溶液呈藍綠色,易溶于甲醇乙醇戊醇。在25℃條件下,孔雀石綠在水中溶解度為水中溶解度為4.0x104mg/L,蒸汽壓為2.4x10-13mm Hg。

化學性質

孔雀石綠在水中呈酸性,PH為1.4,其在加熱條件下會分解,釋放出有毒的氮氧化物和氯化氫煙霧。

孔雀石綠經代謝會轉變為無色孔雀石綠。

孔雀石綠在水溶液中會以陽離子(有色形式)形式存在,能夠和溶液中活性氫氧根結合,生成非離子化的無色醇堿。

應用領域

染料

孔雀石綠可以被應用于細胞染色技術,在將狗脊髓神經組織經固定液及后續處理后,將孔雀石綠配置為水溶液對其進行染色用于細胞觀察。孔雀石綠也可以對白蟻進行染色,這將有助于白蟻的種群動力學研究,當孔雀石綠濃度為0.5%時,其染色效果最佳。

殺蟲劑

孔雀石綠能夠有效抑制寄生昆蟲,對觀賞類魚類極易感染的小瓜蟲具有致死性,可以使其細胞破裂或皺縮。盤鉤蟲作為長吻鮠魚的一種常見寄生蟲,也可以使用低濃度孔雀石綠溶液短期浸浴,可以有效抑制長吻鮠魚的寄生蟲感染。使用稍高濃度孔雀石綠濃度對中華絨螯蟹親蟹進行長期藥浴后,可以有效控制親蟹感染情況。

測定藥物

可以利用孔雀石綠和半胱氨酸發生加成反應,使得孔雀石綠吸光度降低,通過吸光度的變化測定半胱氨酸含量。孔雀石綠也可以作為一種探針結合雙波長負吸收光譜法對藥物中地奧司明含量進行測定,孔雀石綠溶液和標準液發生反應形成二元綠色離子締合物,從而被光譜檢測。

其他

孔雀石綠也被廣泛用于真絲、羊毛、皮革、麻制品、陶瓷制品和棉布等的染色。化學上也可用作點滴試驗測定亞硫酸鹽和、鎢時的指示劑

毒性機理

孔雀石綠及其代謝產物無色孔雀石綠能迅速在組織中蓄積,無色孔雀石綠具有脂溶性特點,不溶于水,所以其殘留毒性比孔雀石綠更強。而孔雀石綠的三苯甲烷結構,使得其能夠與多種蛋白作用,從而誘發腫瘤。其代謝產物也同樣具有致癌性,例如生產的小分子芳香胺以及其他1-4個芳香環結構的化合物,在進入人體后能夠穿透細胞膜而到達細胞核中,從而破壞脫氧核糖核酸引發癌變。另外,芳香胺分子的扁平部分還能夠插入DNA的螺旋線結構的相鄰基本對之間,引發細胞癌變。孔雀石綠本身可以使鳙[yōng]魚和尼羅羅非魚的紅細胞產生微核,具有致突變性,還時具有高致畸性,能夠使魚發育畸形病變,

制備與檢測方法

制備方法

可以使用苯甲醛和二甲基苯胺發生羥醛縮合產生無色孔雀石綠,進一步被氧化為孔雀石綠。

檢測方法

高效液相色譜法

該法可用于魚類孔雀石綠含量檢測,對樣品進行預處理后,使用硼氫化鉀還原,并使用濾膜過濾,即可打入高效液相儀器中進行分析處理。也可以聯合質譜使用,即在酸性乙流動相進行液相分析后,采用正離子模式進行質譜檢測,最終測定孔雀石綠殘留量。

離子液體萃取-分光光度法測定

利用離子液體萃取技術對孔雀石綠進行富集,利用分光光度法對萃取液在618nm處進行吸光度測定,根據標準曲線即得孔雀石綠含量。也可以對樣品經前處理后,將待測液、金納米粒子等置于玻璃襯管瓶,對其進行拉曼光譜分析,通過建立POD模型,進行數據處理即測得。

分子印跡電化學法

鄰氨基酚溶液和少量孔雀石綠混合均勻,利用三電極處理得到含孔雀石綠的聚合膜電極,經洗脫-超聲-洗脫處理得到留有孔雀石綠分子構型孔穴的分子印跡敏感膜,最終制備孔雀石綠分子印跡電化學傳感器應用于水產品孔雀石綠的檢測。

熒光探針分析法

孔雀石綠對CuNCs具有選擇性的猝滅作用,因此將 CuNCs制作為探針測定水樣中的孔雀石綠。

安全事宜

安全標志

GHS 危害聲明

H302:吞咽有害,具有急性毒性

H318:容易造成嚴重眼睛損傷

H361d:具有生殖毒性,可能對孕婦胎兒具有危害

H400:對水生環境有害,具有急性危害

H410:對水生生物有劇毒,具有長期危害

代謝機理

孔雀石綠在進入動物機體后,會通過代謝作用發生生物轉化,還原成無色孔雀石綠,無色孔雀石綠具有脂溶性的特點,能夠在魚體組織中被檢測出。無色孔雀石綠會在肝臟中的甲狀腺過氧化物酶(TPO)作用下,發生氧化催化反應生成芳香胺,芳香胺可以直接或間接發生化反應后與脫氧核糖核酸結合,從而表現出潛在致癌性,另外無色孔雀石綠在氧化酶的作用下也可能被重新氧化成孔雀石綠。

健康危害

孔雀石綠為有毒物質,人體在吸入、攝入或皮膚接觸情況下會對身體造成損傷甚至造成死亡,并且接觸其熔融物質也可能會導致皮膚和眼睛嚴重灼傷,應避免任何皮膚接觸。

污染處理

吸附處理

玉蜀黍屬秸稈制備的生物炭原炭進行堿改性和表面活性劑改性得到生物炭,生物炭形成的孔隙和表面結構會對孔雀石綠進行吸附。也可以利用吸附-光催化氧化技術制備配位化合物石墨烯的三元復合物,使用超聲和磁力攪拌達到吸附平衡,并使用紫外燈對其進行光照,使得孔雀石綠進一步催化降解。

生物降解

孔雀石綠可以通過微生物進行降解處理,菌株粗酶液對孔雀石綠有吸附和酶解兩種降解作用,主要以酶解為主,在降解過程中主要通過漆酶進行降解,而木質素過氧化物酶和錳過氧化物酶僅起輔助作用。

氧化處理

該方法為通過使用185nm UV對溶液進行照射,在這種照射下水會發生均裂產生羥基自由基(-OH)、水合電子和氫離子等活性中間體,而這些活性中間體(特別是-OH)再與水中的有機化合物發生一系列的反應,最終將有機物降解、徹底礦化變成二氧化碳和水等無機化合物,從而實現污染物的無害化處理。

預防和急救措施

在生產或使用孔雀石綠的場所,需要佩戴手套和護目鏡,防止通過吸入和皮膚接觸。若不小心眼睛或皮膚接觸,應立即用流水沖洗皮膚或眼睛至少20分鐘。如果人體攝入或吸入該物質,需要立即轉移到室外,如果出現呼吸困難,在進行人工呼吸之前需要清洗患者面部和嘴巴,嚴重時需要吸氧。

消防安全

孔雀石綠本身不可燃,但在其加熱時可能分解產生氧化劑,會點燃周圍的可燃物(木材、紙張、油、衣服等),在滅火時建議穿戴防護服使用干粉,二氧化碳滅火。孔雀石綠與金屬接觸可能放出氫氣,容易燃燒,在容器中加熱可能會發生爆炸。

法律法規

歐洲食品安全局認為,孔雀石綠與其主要代謝物隱色孔雀綠(LMG)在水產品限量2 μg/kg不存在健康問題。2006年,美國食品藥品監督管理局(FDA)在中國等地的海鮮中檢測到孔雀石綠,該物質被禁止用于水產養殖。2007年9月,由于孔雀石綠的檢出,FDA禁止了相關海產品的進口。在日內瓦召開食品典委員會(CAC)第37次大會中,各國及國際和地區組織代表針對食品中獸藥使用的問題通過了一項建議,即對于抗菌劑和生長促進劑在內的8種藥物(氯霉素、孔雀石綠、卡巴得、呋喃唑酮[tóng]、硝基呋[fū]喃、氯丙嗪二苯乙烯和羥乙喹[kuí]氧)提出“不得通過肉蛋奶以及蜂蜜進入消費者的食物中”,也就是說“零殘留”的嚴苛規定。

中華人民共和國農業部公告第193號《食品動物禁用的獸藥及其化合物清單》中明確規定了孔雀石綠禁用于所有食品動物,在2002年9月實施的農業行業標準NY 5071—2002《無公害食品漁用藥物使用準則》中明確規定孔雀石綠為禁用漁藥,2008年,中華人民共和國農業部第235號公告《動物性食品中獸藥最高殘留限量》把孔雀石綠列為禁止用于所有食用動物的獸藥,在所有動物性食品中均不得檢出。2019年12月27日,孔雀石綠被列入食品動物中禁止使用的藥品及其他化合物清單。2022年,澳門正式禁止在食品中添加孔雀石綠。

參考資料 >

Malachite Green | C23H25ClN2 .PubChem.2023-05-06

水產有毒?孔雀石綠到底是什么.人民網.2025-07-22

malachite-green-chemical-properties-uses-and-side-effects.macsenlab.2023-06-05

Fish under scrutiny:.usatoday.2023-06-12

Food Safety Information.foodsafety.2023-06-12

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