頻哪醇（化學式C6H14O2）是一種無色或白色針狀晶體的有機化合物，具有鄰位羥基。它可用于合成頻哪酮、二甲基丁二烯等，也是有機高分子化合物聚合物制備的原料。
概述
熔點43℃。沸點174.4℃。相對密度0.967。閃點77℃。微溶于冷水，混溶于熱水、乙醇、乙醚。在酸性試劑（如硫酸）作用下，失去一分子水，并且碳骼發(fā)生變化，生成頻哪[(CH3)3CCOCH3]，稱為頻哪醇重排。由丙酮為原料，用鎂作還原劑雙分子還原制備。用于有機合成。利用頻哪醇重排，可制備一些很難得到的化合物，例如從環(huán)戊酮可制得螺[4,5]-6-癸酮。
四甲基乙二醇又叫頻哪醇(烴基可相同也可不同)，它可以在H2SO4的作用下發(fā)生重排反應(yīng)生成頻哪酮（如圖）。該重排稱為：“瓦格涅爾—麥爾外因（Wagner—Meerwein）重排”。
相關(guān)反應(yīng)與應(yīng)用作為一種鄰二醇，它可以通過頻哪醇重排反應(yīng)為頻哪醇酮，例如：和加熱反應(yīng)。反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是碳正離子的1,2-重排反應(yīng)。
反應(yīng)機理
兩個羥基中之一結(jié)合質(zhì)子之后形成鎓鹽脫去一分子水，形成碳正離子；遷移能力更強的一個基團發(fā)生1,2-重排，碳正離子轉(zhuǎn)移至氧原子連接的碳上；羥基電荷轉(zhuǎn)移脫去質(zhì)子，形成一水碳酸鈉雙鍵，反應(yīng)結(jié)束。第1步中，傾向生成穩(wěn)定的碳正離子中間體，因此級數(shù)較高的碳上的羥基容易脫去。
第2步中，給電子性大的基團更易遷移，因此芳基比烷基易于遷移，基易于氫遷移。頻哪醇還可用于和三氟化硼或三氯化硼反應(yīng)得到有用的合成中間體，如：頻哪醇硼烷、雙聯(lián)頻哪醇硼酸和頻哪醇氯硼烷。
頻哪醇重排
頻哪醇重排反應(yīng)是1，2-二醇在酸催化下發(fā)生分子內(nèi)重排脫水而生成基化合物(醛或酮)的反應(yīng)。以下實際中不同條件下的頻哪醇重排反應(yīng)。
一、高溫液態(tài)水中的頻哪醇重排反應(yīng)
高溫液態(tài)水，通常是指在180-350℃的壓縮液態(tài)水，它不僅自身具有酸催化與堿催化的功能，而且具有同時溶解有機化合物與無機化合物的特性。近年來，作為一種環(huán)境友好介質(zhì)，高溫液態(tài)水在有機合成中的應(yīng)用研究得到了廣泛關(guān)注，已成為綠色合成的方法之一。
頻哪醇在高溫液態(tài)水中不加任何催化劑的情況下能發(fā)生重排反應(yīng)，溫度對頻哪醇轉(zhuǎn)化率影響很大，180度時反應(yīng)4h，頻哪醇的轉(zhuǎn)化率只有46%，而220度時反應(yīng)40min，頻哪醇的轉(zhuǎn)化率可以達到98%。
雜多酸(HPA)是由雜原子(如P、Si、Fe等)和多原子(如Mo、W、V等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑。雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)的催化劑，甚至可用作相轉(zhuǎn)移催化劑，對環(huán)境無污染，因此是一類大有前途的綠色催化劑。
Torok等報道了雜多酸催化下的頻哪醇重排反應(yīng)，對于1，2-二醇幾乎得到了等量的頻哪酮。對于1，4-1，5和1，6-二醇，環(huán)化脫水是主要反應(yīng)，而且隨著雜多酸酸性增強相應(yīng)醇的轉(zhuǎn)化率升高，無論在均相還是在非均相體系中，雜多酸都表現(xiàn)出高效性和穩(wěn)定性。
分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有明確的孔腔分布、極高的內(nèi)表面積、良好的熱穩(wěn)定性和可調(diào)變的酸位中心因此，分子篩作為催化劑受到了廣泛關(guān)注。
Hsien等報道了在甲苯中多孔結(jié)構(gòu)分子篩催化的頻哪醇重排反應(yīng)。多孔結(jié)構(gòu)的分子篩可以是微孔的AIPO4-5也可以是中孔的MCM-41，分子篩框架的活性中心是三價鐵離子，而催化劑活度與酸度有關(guān)。他們用10種烷基或芳基取代的鄰二醇作為底物，實驗結(jié)果表明，含有0.5%-2%的三價鐵離子的AIPO4-5分子篩對重排反應(yīng)的催化活性最大，頻哪酮的產(chǎn)率最高。
制備
一般制法
由丙酮還原而得。將鎂屑投入工業(yè)苯中，加熱回流，將丙酮與氯化汞配成的溶液緩緩加入，反應(yīng)2h后，加水水解1h。反應(yīng)畢，冷卻過濾，回收苯，再加入水，則含結(jié)晶水的頻哪醇結(jié)晶而出。將結(jié)晶加入工業(yè)苯脫水則成碘化鈉頻哪醇，將頻哪醇苯溶液蒸餾回收苯之后，再分餾收集170-175℃餾出物，即得頻哪醇。
實驗室合成法
在干燥的反應(yīng)瓶中加入20g(0.83摩爾)鎂屑，無水苯200mL。于加料漏斗中加入22.5g氯化芐溶于100mL干燥的分析醇丙酮配成的溶液。先加入約25mL，劇烈攪拌，若反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)沒發(fā)生，可微微加熱，發(fā)應(yīng)開始后立即停止加熱并水浴冷卻。保持劇烈反應(yīng)下加入余下的氯化溶液。加完后，再加入50g(63.5mL,0.86mol)干燥的丙酮(2)和50mL苯。反應(yīng)緩慢后，水浴加熱1～2h，此時頻哪醇鎂析出，回流1h使反應(yīng)完全。滴加水50mL，水浴加熱1h，冷至50℃，抽濾，濾餅懸浮于125mL苯中，回流10min，抽濾。合并有機液，蒸餾至一半體積
①，加入75mL水，冰浴中冷卻析出固體。抽濾，用少量苯洗滌，空氣中干燥，得六水硫酸鎳合頻哪醇(1)②90g,收率48%，mp45.5℃。
注：①主要是蒸去反應(yīng)的丙酮。
②粗品對于制備頻哪酮等來說，純度已能滿足要求。若制純品，可將其溶于等質(zhì)量的熱水中，活性碳脫色，冷后析出固體，回收率95%。與苯共沸除水，然后蒸餾，收集169～173℃餾分，固化后生成碘化鈉頻哪醇，mp.43℃。在空氣中慢慢吸收，直到生成六合物。
其他方法
以自制的鋅PTFE復(fù)合電極為陰極電合成頻那醇(2,3-二甲基2,3-1,4-丁二醇).探討了復(fù)合電極中PTFE含量、陰極電流密度、電解液溫度、電解電量對頻那醇產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果表明，以Zn-PTFE(PTFE6.25(wt)%)復(fù)合電極為陰極，當陰極電流密度為2.5A*糖尿病2、電解液溫度為15℃、電解至理論電量的140%時，電合成頻那醇的產(chǎn)率可達53.6%,產(chǎn)品的紅外譜圖與標準譜圖相符.
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
四甲基乙二醇又叫頻哪醇(烴基可相同也可不同)，它可以在H2SO4的作用下發(fā)生重排反應(yīng)生成頻哪酮（如圖1）。該重排稱為：“瓦格涅爾—麥爾外因（Wagner—Meerwein）重排”。相關(guān)反應(yīng)與應(yīng)用作為一種鄰二醇，它可以通過頻哪醇重排反應(yīng)為頻哪醇酮，例如：和加熱反應(yīng)。反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是碳正離子的1,2-重排反應(yīng)。
應(yīng)用領(lǐng)域
用作醫(yī)藥中間體用途有機高分子化合物聚合物的制備。
計算化學數(shù)據(jù)
疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）：0.1
氫鍵供體數(shù)量：2
氫鍵受體數(shù)量：2
可旋轉(zhuǎn)化學鍵數(shù)量：1
互變異構(gòu)體數(shù)量：
拓撲分子極性表面積（TPSA）：40.5
重原子數(shù)量：8
表面電荷：0
復(fù)雜度：72.5
同位素原子數(shù)量：0
確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0
不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0
確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0
不確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0
共價鍵單元數(shù)量：1?
分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
摩爾體積（cm3/mol）：122.6
等張比容（90.2K）：294.5
表面張力（dyne/cm）：33.2
極化率（10-24cm3）：13.02?
安全信息
WGK Germany2
F3?
毒性分級中毒
急性毒性口服-小鼠LD50:3380毫克/公斤
刺激數(shù)據(jù)皮膚-兔子500毫克/24小時中度
可燃性危險特性易燃;燃燒產(chǎn)生刺激煙霧
儲運特性庫房通風低溫干燥
滅火劑干粉、泡沫、松軟土、水?
性質(zhì)與穩(wěn)定性
微毒類，具可燃性。能發(fā)生分子重排反應(yīng)生成3,3-二甲基2-丁酮。?
安全說明
急救措施
【食入】請勿催吐。如果受害人是意識清醒，給予2-4個滿杯牛奶或水。經(jīng)口決不會放棄任何一個失去知覺的人。獲得醫(yī)療救助。
【吸入】立即接觸到新鮮空氣中刪除。如果沒有呼吸，進行人工呼吸。如呼吸困難，給輸氧。如果出現(xiàn)咳嗽或其他癥狀，送醫(yī)院救治。
【皮膚】至少15分鐘，而用大量肥皂和水沖洗皮膚去除被污染的衣服和鞋子。如果刺激持續(xù)或發(fā)展，獲取醫(yī)療援助。衣服洗凈后方可重新使用。
【眼睛】沖洗眼睛，用大量的水沖洗至少15分鐘，偶爾抬一下上下眼瞼。獲得醫(yī)療救助。
處理和存儲
【貯藏方法】存放在密閉的容器中。儲存于陰涼，干燥，通風良好的地方遠離不相容物質(zhì)。
【處理】后，徹底沖洗。避免接觸皮膚和眼睛。保持容器密閉。避免食入和吸入。只有在使用化學通風柜。衣服洗凈后方可重新使用。
危害辨識
【食入】可能引起消化道的刺激。這種物質(zhì)的毒理學性質(zhì)沒有得到充分的調(diào)查。
【吸入】可能引起呼吸道刺激癥狀。這種物質(zhì)的毒理學性質(zhì)沒有得到充分的調(diào)查。
【皮膚】可能會導(dǎo)致皮膚發(fā)炎。
【眼睛】可能引起眼睛發(fā)炎。
【EC危險?短語】36/38
【EC安全短語】S2636
曝光控制個人防護
【個人防護】眼睛：佩戴合適的防護眼鏡或化學安全護目鏡OSHA的眼睛和面部防護條例29CFR1910.133或歐洲標準EN166。皮膚：穿戴適當?shù)姆雷o手套，以防止皮膚接觸。服裝：穿化學圍裙。穿戴適當?shù)姆雷o衣物，以防止皮膚接觸。
【呼吸器】按照OSHA呼吸器法規(guī)29CFR1910.134或歐洲標準EN149。始終使用NIOSH或歐洲標準EN149批準的呼吸器必要時。
消防措施
【閃點】77
【消防】佩戴自給式呼吸器壓力需求的裝置，MSHA/NIOSH（或同等學歷），以及完整的護具。發(fā)生火災(zāi)時，可能會產(chǎn)生刺激性和劇毒氣體通過熱分解或燃燒。滅火劑：小火，用干粉，二氧化碳，霧狀水或抗溶性泡沫。使用最合適的滅火劑。
泄漏處理辦法
【小泄漏/泄露】清理漏油，立即使用適當?shù)姆雷o設(shè)備。掃掉，然后放入一個合適的處理容器。避免產(chǎn)生灰塵的條件。提供通風。
穩(wěn)定性和反應(yīng)性
【穩(wěn)定性】穩(wěn)定在正常的溫度和壓力。
毒理資料
RTECS號：EK1720000
急性毒性
小鼠口徑LD50:3380mg/kg
神經(jīng)毒性
兔子皮膚試驗：500mg/24HREACTION SEVERITY?
貯存方法
本品密封陰涼干燥保存。
參考資料 >