光觸媒（Photocatalyst）是光（Photo=Light）和觸媒（催化劑catalyst）的合成詞，是一類以二氧化鈦（鈦 Dioxide，TiO?）為代表的具有光催化功能的半導體材料的總稱。光觸媒技術稱為納米光催化技術，起源于20世紀70年代中期。半導體二氧化鈦由于具有良好的生物和化學惰性、高介電常數和催化活性、低成本、無毒以及對光腐蝕有很好的穩定性等優點，被認為是光觸媒的代表。其原理是用二氧化鈦經納米技術處理作為光觸媒，在紫外光作用下產生光氧化還原能力，使微生物和化學污染物徹底分解成二氧化碳和水，以達到對環境污染微生物和化學污染物的凈化作用。
光觸媒在防污、抗菌、脫臭、空氣凈化、水處理以及環境污染治理等方面已經得到了廣泛應用，且能作為食品藥品添加劑，經過美國FDA認證，非常安全，對人體無害。能作為光觸媒的材料眾多，除了二氧化鈦（TiO?）外、還有氧化鋅（ZnO）、二氧化錫（SnO?）、二氧化鋯（ZrO?）、硫化鎘（CdS）等多種氧化物硫化物，它們多為n型半導體材料，其中二氧化鈦是世界上最當紅的納米光觸媒材料。
發現歷史
20世紀20年代，人們發現涂料中的TiO2具有使顏料褪色的“鈦白”現象，這是最早觀察到的光催化現象。光催化有關的最早文獻是1921年瑞士人Renz的報道，隨后，有關二氧化鈦的光化學性質引起了許多深入研究。20世紀50年代這一領域的研究興趣轉向了ZnO，大量工作主要是關于ZnO光照表面形成H2O2的研究。1972年，日本的Fujishima及本田技研工業在《自然》刊物上首先發表了以二氧化鈦為陽極、鉑（Pt）為陰極的光電化學電池，在光的照射下，將水電解成氧氣與氫氣，光催化和光電催化的研究才受到廣泛關注，人們將這種現象命名為Honda-Fujishima效應。當時由于第一次石油危機的關系，如何利用太陽能由水制造出氫氣，是一項全球重視的研究方向。在這股風潮下，20世紀70-80年代人們對半導體光化學的了解有了長足的增進，同時也促成了半導體光催化的發展。1977年Frank及Bard報道了以二氧化鈦為光觸媒可以把水中的氰化物（Cyanide）分解的研究報告，更把二氧化鈦光觸媒的應用朝環保方面推展，并發現其他半導體化合物如ZnO、CdS、Fe2O3和WO3等同樣適用于光催化反應中。80年代末至90年代末期，光催化研究取得兩個重要突破：一是1991年Graetzel等提出了染料敏化納晶TiO2太陽能電池的新概念；一是1997年Fujishima等發現了TiO2表面光誘導的雙親特性。90年代末，一方面主要通過摻雜、修飾等方法研制寬譜響應的第二代TiO2光催化劑，另一方面是設計高效寬譜響應的新型半導體光催化劑，復合金屬氧化物In1-xNixTaO4是這一階段的標志性研究。
經過多年發展，光觸媒材料種類大大豐富，由傳統的無機化合物TiO2發展到Bi系含氧酸鹽、Fe2O3、ZnO、ZnS、CdS等其他半導體無機金屬化合物，再到g-C3N4、有機高分子化合物聚合物等不含金屬的光催化材料，到酰亞胺純有機半導體光催化材料的出現；由一元光催化劑到二元/多元復合光催化劑；由單紫外光響應的光催化劑發展到可見光甚至全光譜響應的光催化劑；由單一功能光催化劑發展到多功能光催化劑，半導體光催化劑材料的研究得到了長足的進步。
作用機理
n型半導體的光催化特性是由其特殊能帶結構決定的。半導體的能帶結構常由一個充滿電子的低能價帶（VB）和一個高能導帶（CB）構成，價帶與導帶之間的區域稱為禁帶，同時區域的大小稱為禁帶寬度。半導體的禁帶寬度一般為0.2~3.0eV，是一個不連續的區域。當照在半導體粒子上的光子能量等于或大于禁帶寬度（3.2eV）時，其價帶上的電子e?被激發，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上產生相對應的空穴；對于TiO?，這對應的光波長為387.5nm。由于半導體的能帶不連續，電子-空穴對的壽命較長，在擴散或電場作用下，遷移到半導體粒子表面的各個部位，與吸附在粒子表面上的物質發生反應，或者被其他物質捕獲。
以TiO?為例，被激發的高度活性的光生電子空穴對具有極強的氧化還原能力，e?可以與吸附在TiO?光催化劑表面的O?發生還原反應生成O??，O??進而與H?反應生成H?O?，并進一步生成具有強氧化性的羥基自由基（HO?）；h?和吸附在光催化劑表面的OH?和H?O發生氧化反應，生成羥基自由基（HO?），羥基自由基把吸附在光催化劑表面的有機化合物進行降解甚至礦化，生成H?O、CO?小分子和無機化合物離子等無害物質。
物質結構
晶相結構
光觸媒的主要代表二氧化鈦主要有銳鈦型和金紅石型兩種晶型。由于晶胞八面體的畸變程度和八面體間相互連接的方式不同，使得金紅石型二氧化鈦表面吸附有機物和氧氣的能力不如銳鈦礦型，因而銳鈦礦型的催化活性明顯高于金紅石型。下圖為金紅石和銳鈦礦TiO?的八面體結構：
對其表面吸附程度和活性中心的研究發現，二氧化鈦不同晶面上粒子的排布不同，對物質降解的光催化活性和選擇性有很大差別，因此銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦構成的混合晶型的光催化活性一般要比單一晶型的光催化活性強。
晶格缺陷研究表明，晶格缺陷是光催化反應中的活性位。但過多的缺陷也可能成為電子空穴的復合中心，從而降低反應活性。
晶粒大小
粒徑是影響光催化活性的重要因素，納米尺寸（1-10 nm）的晶粒能產生量子尺寸效應，導致禁帶變寬，從而具有更強的氧化還原能力，且催化活性也隨著尺寸量子化程度的提高而增加。同時，納米TiO2由于具有表面效應與界面效應，表面原子迅速增加，光吸收效率增高，從而增加了表面光生載流子的濃度。量子化的粒子更容易讓分離的電子空穴對擴散到表面，從而減少體相內的復合幾率，并增加催化劑的表面積，使得比表面積對反應速率的約束減小，且表面缺陷和活性中心增加，有利于光催化活性的提高。
表面積
當晶格缺陷等其他因素相同時，表面積越大，吸附量越大，光催化反應的活性也就越高。
理化性質
物理性質
光觸媒具有超親水性，通常情況下，光觸媒涂覆表面與水有較大的接觸角，但經紫外光照射后，水滴能完全浸潤在光觸媒表面，顯示非常強的超親水性。停止光照后，表面超親水性可維持數小時到一周左右，隨后慢慢恢復到疏水狀態。再用紫外光照射，又可表現為超親水性。即采用間歇紫外光照射就可以使其表面始終保持超親水狀態。光觸媒具有持久性，在反應過程中，其本身只起催化媒介作用，并不隨時間延長而消耗，使用壽命持久。
化學性質
光觸媒主要成分為二氧化鈦，其化學穩定性非常高，常運用于化妝品和食品中，對人體安全無副作用。二氧化鈦作為光催化劑，在反應中不釋放有害物質且本身不參與反應，在反應過程中能將所作用的物質完全氧化成無害的小分子物質，對環境亦無毒無害。，同時，二氧化鈦具有抑菌性，能氧化分解空氣和介質表面有機物，切斷微生物的有機營養源。
二氧化鈦光催化劑作用高效廣譜，其反應活性羥基具有40218 mJ/mol的反應能，高于有機物各類化學鍵，具有很強的氧化還原能力，和其他消毒劑比，其作用效果更為迅速，在光觸媒反應過程中，不僅能破壞生物因子，也能破壞各種有機化學物質。
分解水制氫
降解苯系物
苯系物光催化降解的最終產物基本上都是二氧化碳和水，但光催化反應過程非常復雜，所生成的中間產物受催化劑的制備方法及反應條件的影響較大。無論是降解混合氣體，還是降解單一氣體，所得到的中間產物也都有差異。例如I.Dhada等在含有二氧化鈦催化劑的間歇反應器內，通過紫外光源照射，研究光催化降解揮發性有機物苯、甲苯和對二甲苯發現，在低濃度條件下，苯是甲苯催化生成的中間產物，苯和甲苯是對二甲苯的中間產物。J.H.Park等制備涂有硅膠粉二氧化鈦膜，發現在光催化流化床反應器中催化降解苯、甲苯、乙苯和二甲苯時，檢測到的反應產物為苯甲醛、丙二酸、乙醛、甲酸，以及少量吸附在催化劑表面的甲酸和苯甲醇等中間產物。
降解染料
Hinda Lachheb等人系統研究了二氧化鈦催化降解茜素S、紅色G、甲基紅、剛果紅、亞甲基藍的過程，結果表明：二氧化鈦可迅速降低染料溶液的TOC、COD指數，并最終降至近于0，說明利用二氧化鈦可以使有機染料分子逐步降解為有機小分子，并最終礦化為無機化合物的二氧化碳和水。
制備方法
以光觸媒TiO?為例，研究人員根據其優缺點的不同，總結出了大約有數十種制備方法，主要為水熱法、溶膠凝膠法、液相沉積法、液相水解法及微乳液法等。
水熱法
水熱法是以機鈦醇鹽或無機鈦鹽為原料與礦化劑（某些酸、堿、鹽）的水溶液（或有機溶劑）置入高壓釜在高溫、高壓下進行水解反應的合成方法。水熱法制備的TiO?粒子具有結晶度高、缺陷少、一次粒徑小、分布均勻、團聚程度小、控制工藝條件可得到所要求晶相和形狀的優點。
溶膠-凝膠法
以鈦酸?。═i(OC?H?)?）為前驅物，乙醇（C?H?OH）為溶劑，乙酸（CH?COOH）為合劑制備TiO?溶膠，鈦酸丁酯含有活潑的丁氧基反應基團，遇水會發生強烈的水解反應，失水縮聚和失醇縮聚反應相繼進行，得到的溶膠經陳化形成三維網絡的凝膠，在干燥的基礎上形成含有有機基團和有機溶劑的干凝膠，經過研磨，煅燒干凝膠得到納米級光催化劑TiO?。反應過程為：
液相水解法
水解法是利用TiCl?、Ti(SO?)?等無機鈦鹽水解生成羥基氧鈦，再經煅燒得到納米TiO?光催化材料。該法的缺點是煅燒容易引起納米粒子間的二次團聚，影響產品的分散性。
液相沉淀法
沉淀法一般以TiCl?或Ti(SO?)?等無機化合物鈦鹽為原料，將氨水、尿素、(NH?)?CO?或氫氧化鈉加入到鈦鹽溶液中，生成無定形的Ti(OH)?，再經煅燒來合成不同晶型的納米TiO?。該法設備工藝簡單，技術要求不高，成本低廉，產品純度高，且易于批量生產；其缺點是洗滌去除沉淀物中的陰離子較困難，而且生成產品的粒子粒徑分布較寬，容易引入雜質。反應方程式為：
微乳液法
微乳液由工業味精、助表面活性劑、有機溶劑和水溶液組成。當兩種含有不同反應物的微乳液混合后，膠束顆粒的碰撞使水核內物質發生相互交換和傳遞，鈦鹽在水中的水解反應就在水核內進行，當核內粒子長到一定尺寸時，表面活性劑分子就附在粒子表面，使粒子穩定并防止其進一步長大，分離粒子與微乳液，用有機溶劑洗去粒子表面的油和活性劑，最后在一定溫度下干燥，煅燒可以得到納米TiO?。在水核中的反應式為：
催化性能
提高光觸媒催化活性的方法，以TiO?光催化劑為例，主要有半導體復合、貴金屬修飾、過渡金屬摻雜、稀土元素摻雜、表面光敏化等。
半導體復合就是利用復合半導體具有兩種不同能級的導帶和價帶，激發后電子和空穴將分別遷移至TiO?的導帶和復合材料的價帶，從而實現載流子的有效分離，提高催化劑的活性；貴金屬修飾是利用其富集電子的作用，分離光生電子和空穴，抑制電子空穴對的復合，最常見的是Pt和Ag；過渡金屬摻雜常使用第一系列過渡金屬，第二系列過渡金屬和第二、六副族金屬離子摻雜TiO?提高催化活性；表面光敏化是利用有機染料在可見光區有較好吸收的特點來拓展光激發響應范圍，常見的光敏化劑有赤蘚紅B（Erythrosin B）、硫堇（Thionine）、曙紅（Eosine）、酞青、葉綠酸、蕙-9-甲酸、紫菜堿和玫瑰紅。
應用領域
能源方面
氫氣作為一種高能量清潔能源備受矚目，生物廢料的熱解氣化、碳氫化合物的催化分解、乙醇和甲烷的蒸氣和干法重整以及光催化水裂解等制氫技術已得到應用。其中光催化分解制氫相比其他方法在簡化生產程序和降低能耗方面更有優勢。光催化制氫通常是利用兩類豐富的可再生資源水和陽光分解制氫，例如染料敏化光催化劑在可見光照射下被激發，電子在光催化劑晶體中傳輸，以完成還原水分子釋放氫的過程。
納米光催化劑能應用于太陽能電池，它的制備是通過二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、硫化鎘等納米材料涂敷在透明的電極上然后燒結，使粒子聚集在一起形成良好的電接觸。納米結構材料應用于太陽能電池，具有成本低、穩定性好、光電轉化率高等特點。特別是染料敏化二氧化鈦太陽能電池在電子工業、航天、軍事等方面有廣泛用途。
光觸媒還能應用于光催化CO2的反應中，光催化CO2還原又叫人工光合作用，可以將CO2光催化轉化為各種各樣的有機化合物，例如甲烷、甲醛、甲醇、甲酸等。光催化CO2轉換與光催化制氫所涉及的物理反應部分一樣，即利用光激發半導體產生電子空穴，然后遷移至催化劑表面，而化學反應則是CO2得到電子被還原為有機物。用于反應的光催化劑包括金屬氧化物，金屬硫化物和磷化物，多元金屬氧化物，非金屬化合物等。與傳統的熱催化相比，光電催化CO2還原反應具有綠色、節能、環保的優點。
農業生產
采用光觸媒的光氧化催化性，把光觸媒設計到水質處理系統當中，利用其可以分解有機污染物、抑制菌類及藻類滋生的特點，作為養殖池的水質凈化材料；采用納米級的二氧化鈦光觸媒，進行太陽光型的農藥廢液的無害化處理，具有成本低，效率高無最終廢棄物產生的優點；使用光觸媒代替土壤的各種人工基質作為介質的養液栽培模式，可以循環重新利用栽培養液，從而達到經濟節能的效果；光觸媒結合活性炭，能高效地分解處理污染土壤的VOC、二氧芑和臭氣，是一種環境保全型與友好型的處理土壤的方法；通過光觸媒，能夠改善土壤的理化生態性狀，達到改良土壤的目的；利用微生物與光觸媒技術相結合，能強化分解轉化濾化物質成為無害的二氧化碳與水，是工廠化養殖與觀賞魚的槽式養殖的一種水處理新技術；光觸媒還能應用于果蔬保鮮技術，水果、蔬菜、谷類產品釋放的乙烯、乙醇分解成二氧化碳和水氣，并能高效殺滅細菌、霉菌，提供優良保鮮環境，延長食品保存期；用于葉面撒發，以提高葉綠素的含量與光合作用效率，同時對于生產環境的空氣凈化與病蟲的忌避也有明顯的效果。
圖為光觸媒廢液處理凈化系統：
消毒殺菌
光觸媒具有室內空氣潔凈和物體及環境表面潔凈的兩大功能，能夠在醫院手術室、供應室、重癥監護室、新生兒室等重點部門室內安裝帶光觸媒與紫外線裝置的空氣凈化器凈化空氣；在醫院病房內床具、室內表面噴鍍光觸媒，進行表面潔凈；能在公共娛樂場所、居室內、衛生間表面噴涂光觸媒，保持潔凈衛生，消除居室內有害氣體；在制藥和食品生產車間表面噴涂二氧化鈦光觸媒，使重要車間衛生均要求符合GMP標準，且能維持標準；在交通工具特別是在公交車、小型臥車、采血車及其他衛生用車采用光觸媒技術，可預防交叉感染和消除有害氣體。將納米光觸媒通過織染復合工藝整合在各種纖維上，可以用以制作各種抗菌防護用品，如醫用口罩、防護服、病房臥具、手術衣等，也可用于賓館臥具、制藥和食品行業工作服乃至日常生活服裝。圖為納米光觸媒空氣凈化消毒器：
污染物處理
廢水中的污染物主要是工業廢水、生活廢水以及水處理過程中引入的污染物，包括含鹵素化合物、表面活性劑、有機磷化合物（殺蟲劑、農藥等）、油類、酚類、醚類、染料、烴類、苯類以及重金屬離子等有毒有害物質。大量的研究結果表明，利用光催化技術不但可以使這些污染物中的有機化合物徹底地降解為無機鹽和二氧化碳，而且能還原消除重金屬離子。光催化降解技術具有常溫常壓下就可進行，能徹底破壞有機物，沒有二次污染且費用不太高的優點。汽車、摩托車尾氣及工業廢氣等都會向空氣中排放氮氧化合物等有毒氣體，利用光催化劑的高氧化活性和空氣中氧可直接實現氮氧化合物光催化氧化，消除對人體的危害。
建筑材料
在陶瓷的釉水中加光催化劑，可在低溫釉燒溫度下燒成在可見光下即有高光催化活性的陶瓷內墻磚、衛生潔具等，具有抗菌、防污、自潔、除臭等功能。在普通的涂料中加入光催化劑，噴涂后形成附著于其他材料表面的膜層，具有較好的光催化作用，可以殺滅環境中的細菌，分解有害的氣體和油污。光催化劑還可以應用在玻璃、水泥和混凝土、金屬板材、墻紙、塑料門窗等方面，具有自潔、抗菌、除臭、防污、防霧等功能，在建材工業中得到廣泛的應用。
安全事宜
二氧化鈦光觸媒能廣泛用于食品、藥品和化妝品，通常認為安全無毒，無刺激。二氧化鈦不吸收，不積累，無致癌性。LD50（小鼠，口服）≥1.29 g/kg。WHO未限定每日允許最大攝入量。美國食品藥品監督管理局（F.D.A）認可，準許在口香糖、巧克力等食品中添加。
適用于光催化的半導體氧化鋅材料的LDLo（人，口服）為500 mg/kg，TCLo（人，吸入）為600 mg/m3，LD50（鼠，腹腔）為240 mg/kg，LD（鼠，口服）>8437 mg/kg，LD（鼠，吸入）>4979 ug/kg。
硫化鎘也是一種具有高光電導性能的材料，但它的毒性較大，其公布的最低中毒劑量（大鼠，肌內）為120 mg/kg，最低中毒劑量（大鼠，皮下）為135 mg/kg。
光催化劑易光致表面腐蝕，其光生電子和光生空穴在表面區域擴散并在表面或次表面位被捕獲，如果被捕獲的電荷載流子不能通過氧化還原反應迅速消除，就會半導體表面層發生不可逆的化學變化。研究表明光照后，在TiO2和ZnO的體相及表面均可產生缺陷。例如，與溶液接觸的TiO2電極經過UV重復照射后會變黑，在長時間的光照下金屬硫化物易發生電極腐蝕等。
參考資料 >
COMPOUND SUMMARY Zinc Oxide.pubchem.ncbi.2023-05-08
COMPOUND SUMMARY Cadmium sulfide.pubchem.ncb.2023-05-08