光化學(xué)所屬現(xiàn)代詞，指的是研究光與物質(zhì)相互作用所引起的永久性化學(xué)效應(yīng)的化學(xué)分支學(xué)科。
學(xué)科分類
光化學(xué)過程可分為初級過程和次級過程。初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子的壽命一般較短。光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)，激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生解離或與相鄰的分子反應(yīng)，也可能過渡到一個新的激發(fā)態(tài)上去，這些都屬于初級過程，其后發(fā)生的任何過程均稱為次級過程。例如氧分子光解生成兩個氧原子，是其初級過程；氧原子和氧分子結(jié)合為臭氧的反應(yīng)則是次級過程，這就是高空大氣層形成臭氧層的光化學(xué)過程。分子處于激發(fā)態(tài)時，由于電子激發(fā)可引起分子中價鍵結(jié)合方式的改變，使得激發(fā)態(tài)分子的幾何構(gòu)型、酸度、顏色、反應(yīng)活性或反應(yīng)機理可能和基態(tài)時有很大的差別，因此光化學(xué)反應(yīng)比熱化學(xué)反應(yīng)更加豐富多采。
光化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)廣泛用于合成化學(xué)，由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的最佳手段，對于那些熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系，光化學(xué)反應(yīng)更為可貴。大氣污染過程也包含著極其豐富而復(fù)雜的光化學(xué)過程，例如氟利昂等碳化物在高空大氣中光解產(chǎn)物可能破壞臭氧層，產(chǎn)生臭氧層“空洞”。
學(xué)科內(nèi)容
電磁輻射能的吸收與分子的激發(fā)態(tài)
光化學(xué)的初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動與轉(zhuǎn)動狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子激發(fā)時的初始狀態(tài)與終止?fàn)顟B(tài)不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。由于光子的能量（式中h為普朗克常數(shù)；v為光的頻率；λ為光的波長；c為光速），所以能量匹配體現(xiàn)為光的波長的匹配。
分子在一般條件下處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，稱作基態(tài)。受到光照射后，如果分子能夠吸收分子，就可以提升到能量較高的狀態(tài)，稱作激發(fā)態(tài)。如果分子可以吸收不同波長的電磁輻射，就可以達到不同的激發(fā)態(tài)。按其能量的高低，從基態(tài)往上依次稱做第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)等等；而把高于第一激發(fā)態(tài)的所有激發(fā)態(tài)統(tǒng)稱為高激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)分子的壽命一般較短，而且激發(fā)態(tài)越高，其壽命越短，以致于來不及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)。激發(fā)時分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑：一是和光化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)合并；二是通過光物理過程轉(zhuǎn)變成其他形式的能量。光物理過程又可分為：①輻射弛豫過程，即將全部或一部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)，如發(fā)射熒光或磷光；②非輻射弛豫過程，多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)（見雅布隆斯基態(tài)圖解）。
如果分子中的電子是一一配對的（電子自旋方向相反），這種狀態(tài)在光譜學(xué)上稱為單重（線）態(tài)（在分子式左上角用上標(biāo)1表示，如A，或記作S，依能量由低至高分別用表示）。若分子中有兩個電子的自旋平行，這種狀態(tài)稱為三重(線)態(tài)(用A或表示)。單重態(tài)的激發(fā)態(tài)壽命很短，一般在秒的量級。當(dāng)基態(tài)為單重態(tài)時，激發(fā)三重態(tài)的壽命一般較長，可達到秒的量級。所以有機化合物的光化學(xué)大都是三重態(tài)的光化學(xué)。
分子處于激發(fā)態(tài)時，由于電子激發(fā)可引起分子中價鍵結(jié)合方式的改變〔如電子由成鍵的 π軌道躍遷到反鍵的π軌道，記作;或由非鍵的n軌道躍遷到反鍵的π軌道，記作〕，使得激發(fā)態(tài)分子的幾何構(gòu)型、酸度、顏色、反應(yīng)活性或反應(yīng)機理可能和基態(tài)時有很大的差別，因此光化學(xué)比基態(tài)(熱)化學(xué)更加豐富多采。
量子產(chǎn)率
也叫量子效率或量子產(chǎn)額。是光化學(xué)重要的基本量之一。設(shè)反應(yīng)為，初級過程的量子產(chǎn)率定義為：
如果激發(fā)態(tài)的A分子在變成為B的同時，還平行地發(fā)生著其他光化學(xué)和光物理過程，那么這個初級過程的量子產(chǎn)率將受到其他競爭的平行過程的“量子產(chǎn)率”的影響。由于在一般光強條件下，每個分子只能吸收1個光子，所以所有初級過程的量子產(chǎn)率的總和應(yīng)等于1。
量子效率的測定有絕對測定法與相對測定法。相對法指與一種其絕對量產(chǎn)率為已知的體系相比較的方法。絕對法則要求直接建立起反應(yīng)的量子產(chǎn)率和波長、溫度、光強以及各種離子（特別是氫離子）濃度間的函數(shù)關(guān)系。現(xiàn)在已經(jīng)研究過的這類體系有氣體體系（如一氧化二氮、二氧化碳、溴化氫、丙等）；液相體系（如草酸鐵(Ⅲ)鉀溶液、草酸鈾酰溶液、二苯酮-二苯甲醇、2-己酮、偶氮苯、苯甲酸等〕；固相體系(如1-溴-2-硝基苯甲醛、二苯酮-二苯甲醇等)。這些方法所用的儀器統(tǒng)稱為化學(xué)露光計。
次級步驟
如果一個激發(fā)態(tài)分子不是直接回到它的最低能態(tài)，它必須發(fā)生以下過程：解離（產(chǎn)生自由電子、原子、自由基或分子碎片）；與相鄰的同種或不同種分子反應(yīng)；過渡到一個新的激發(fā)態(tài)上去。這些過程可以平行地發(fā)生，也可以只發(fā)生其中的一種或幾種，但這些都屬于光化學(xué)的初級過程。其后的任何步驟均稱為次級步驟。例如氧分子光解后生成兩個氧原子，是其初級過程；在純氧中將發(fā)生的重要次級過程是氧原子和氧分子結(jié)合為臭氧的反應(yīng)；氧和臭氧在典型的城市大氣中又都可以和碳氫化合物進行一系列反應(yīng)，所有這些反應(yīng)都可以稱為次級步驟。
原子從分子中的一處移向他處的反應(yīng)稱為分子重排反應(yīng)。許多有機化合物在光激發(fā)后發(fā)生的重排過程也屬于次級步驟。如苯經(jīng)光激發(fā)后變?yōu)?a href="/hebeideji/7408092847513257353.html">CH2環(huán)戊二烯的反應(yīng)：
第一步只是苯環(huán)中6個比較自由的共軛 π電子的激發(fā)(一般只激發(fā)1個電子)，這對苯分子中的碳氫鍵影響不大；而在次級步驟中由于原子的重排，生成了結(jié)構(gòu)完全不同的產(chǎn)物。
有時，初級光化學(xué)過程可用作研究次級反應(yīng)的工具，光敏化反應(yīng)就屬于這類情況。如汞原子能有效地吸收汞燈發(fā)射的光而被激發(fā)，然后通過與其他分子的碰撞，傳遞所吸收的能量。例如：
氧原子可以和體系中存在的其他物質(zhì)反應(yīng)，從釋放出來的氮氣量可以計算出所產(chǎn)生的氧原子數(shù)量。
如果初級光化學(xué)步驟是分子光解成兩個自由基（有單個或未配對電子的分子碎片），通常，其次級步驟為鏈反應(yīng)。氫與氯的反應(yīng)是已經(jīng)熟知的例子，其過程為：
在鏈反應(yīng)中，每個量子可以產(chǎn)生多個產(chǎn)物分子，因此這類反應(yīng)的總量子產(chǎn)率不僅可能大于1，有時可以達到幾百甚至幾千。所以當(dāng)量子產(chǎn)率大于1時，一般可考慮反應(yīng)具有鏈反應(yīng)的機理。
決定一個光化學(xué)反應(yīng)的真正途徑往往需要建立若干個對應(yīng)于不同機理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強及其他有關(guān)參量間的動力學(xué)方程，然后考察何者與實驗結(jié)果的相符合程度最高，以決定哪一個是最可能的反應(yīng)途徑。研究反應(yīng)機理的常用實驗方法，除示蹤原子標(biāo)記法外，在光化學(xué)中最早采用的猝滅法仍是非常有效的一種方法。這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光被其他分子猝滅的動力學(xué)測定來研究光化學(xué)反應(yīng)機理的。它可以用來測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時的酸性、分子雙聚化的反應(yīng)速率和能量的長程傳遞速率。猝滅是一種雙分子過程，如原激發(fā)分子為，猝滅劑分子為Q，此過程為：
顯然猝滅過程也是一種敏化過程。Q可以看成是的猝滅劑，也可以把A看成是Q的敏化劑。
學(xué)科應(yīng)用
合成化學(xué)中的應(yīng)用
由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的最佳手段，對于那些熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另一特點是用光子為試劑，一旦被反應(yīng)物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“最純”的試劑。如果將反應(yīng)物固定在固體格子中，光化學(xué)合成可以在預(yù)期的構(gòu)象（或構(gòu)型）下發(fā)生，這往往是熱化學(xué)反應(yīng)難以做到的。例如順丁烯二酸與反丁烯二酸的二聚體的固態(tài)光合成，以及在冠醚和β-環(huán)糊精中的光定向合成，都獲得成功。大氣中的光化學(xué)
地球與行星的大氣現(xiàn)象，如大氣構(gòu)成、極光、輻射屏蔽和氣候等，均和大氣的化學(xué)組成與對它的輻照情況有關(guān)。地球的大氣在地表上主要由氮氣與氧氣組成。但高空處大氣的原子與分子組成卻很不相同，主要和吸收太陽輻射后的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。大氣污染過程包含著極其豐富而復(fù)雜的化學(xué)過程，用來描述這些過程的綜合模型包含著許多光化學(xué)過程。如褐色二氧化氮在日照下激發(fā)成的高能態(tài)分子，是氧與碳氫化物鏈反應(yīng)的引發(fā)劑。又如氟碳化物在高空大氣中的光解與臭氧屏蔽層變化的關(guān)系等都是以光化學(xué)為基礎(chǔ)的（見環(huán)境光化學(xué)）。
學(xué)科間區(qū)別
光化學(xué)過程是地球上最普遍、最重要的過程之一，綠色植物的光合作用，動物的視覺，涂料與高分子材料的光致變性，以及照相、光刻、有機化學(xué)反應(yīng)的光催化等，無不與光化學(xué)過程有關(guān)。近年來得到廣泛重視的同位素與相似元素的光致分離、光控功能體系的合成與應(yīng)用等，更體現(xiàn)了光化學(xué)是一個極活躍的領(lǐng)域。但從理論與實驗技術(shù)方面來看，在化學(xué)各領(lǐng)域中，光化學(xué)還很不成熟。
光化學(xué)反應(yīng)與一般熱化學(xué)反應(yīng)相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在：①加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從路德維希·玻爾茲曼分布；而分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發(fā)（能躍值的選擇、電子激發(fā)態(tài)模式的選擇等），體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學(xué)反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學(xué)反應(yīng)不同。②只要光的波長適當(dāng)，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度下，光化學(xué)反應(yīng)仍然可以進行。
相關(guān)學(xué)科
化學(xué)無機化學(xué)有機化學(xué)電化學(xué)化學(xué)動力學(xué)同位素化學(xué)物理化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)核化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)輻射化學(xué)分析化學(xué)量子化學(xué)放射化學(xué)高分子化學(xué)
參考資料 >