輻射化學(xué)（radiation 化學(xué)），或radiochemistry，此學(xué)科起源在19世紀(jì)末20世紀(jì)初，貝克勒爾于1896年發(fā)現(xiàn)化合物所發(fā)射的輻射，能使底片感光變黑。其后皮埃爾·居里及瑪麗·居里則在鐳的相關(guān)研究中，進(jìn)一步發(fā)展了輻射化學(xué)的研究。輻射化學(xué)是研究普通的化學(xué)變化，所有元素不穩(wěn)定的同位素經(jīng)歷放射性衰變及放射性物質(zhì)的產(chǎn)生（稱為放射性同位素）。
簡介
輻射化學(xué)是研究電離輻射與物質(zhì)相互作用時產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)的化學(xué)分支學(xué)科。電離輻射包括放射性核素衰變放出的射線，高能帶電粒子(電子、質(zhì)子，核等)和短波長的電磁輻射。由于裂變碎片和快中子能引起重要的化學(xué)效應(yīng)，它們也可用作電離輻射源。
電離輻射作用于物質(zhì)，導(dǎo)致原子或分子的電離和激發(fā)，產(chǎn)生的離子和激發(fā)分子在化學(xué)上是不穩(wěn)定的，會迅速轉(zhuǎn)變?yōu)?a href="/hebeideji/7230666765344260108.html">自由基和中性分子并引起復(fù)雜的化學(xué)變化。已知的輻射化學(xué)變化主要有輻射分解、輻射合成、輻射氧化還原、輻射聚合、輻射交聯(lián)、輻射接枝、輻射降解以及輻射改性等。
輻射化學(xué)的形成和發(fā)展，促進(jìn)了人們對化學(xué)基本規(guī)律的研究，從而建立了新的快速反應(yīng)研究方法，使研究深入于微觀反應(yīng)領(lǐng)域；同時也促進(jìn)了生物化學(xué)的研究，如測定酶的單電子氧化還原電位。模擬細(xì)胞膜上物質(zhì)的還原過程等。
發(fā)展歷程
輻射化學(xué)學(xué)科的形成，與放射化學(xué)及原子能工業(yè)的發(fā)展緊密聯(lián)系。輻射化學(xué)研究始自貝克勒爾，1896年他發(fā)現(xiàn)鈾化合物能發(fā)射穿透性輻射，能使照相底片感光變黑。居里夫婦發(fā)現(xiàn)元素鐳后，對鐳進(jìn)行研究并分離出較多的鐳，同時也進(jìn)行了早期的輻射化學(xué)研究。他們發(fā)現(xiàn)了鐳鹽能引起水的分解、玻璃儀器的變色等現(xiàn)象。
由于有了較強的α輻射源，林德集團開始廣泛研究了α射線對氣體的作用。他發(fā)現(xiàn)在α射線的作用下，簡單氣體物可轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w混合物，碳?xì)浠衔锟赊D(zhuǎn)變成比母體化合物分子量大(或小)的碳?xì)浠衔锏幕旌衔铩?910年林德通過研究α射線在氣體中產(chǎn)生的離子對數(shù)目和發(fā)生化學(xué)變化的分子數(shù)間的關(guān)系，首先用離子對產(chǎn)額定量表示氣體中引起的輻射化學(xué)效應(yīng)。隨著鐳和γ射線用于醫(yī)療，弗里克建立了利用硫酸亞鐵體系來測定X射線劑量的方法，這標(biāo)志著輻射化學(xué)研究進(jìn)入定量階段。
1942年以后，原子能事業(yè)迅速發(fā)展，各種粒子加速器和反應(yīng)堆相繼建立，為輻射化學(xué)研究提供了供各種目的使用的強大輻射源。另一方面原子能事業(yè)迅速發(fā)展又向輻射化學(xué)家提出了許多亟待解決的問題，例如輻射損傷問題、耐輻照材料的研究及如何利用輻射能等。
所有這些研究的積累，使得輻射化學(xué)逐漸形成了一門完整的學(xué)科。20世紀(jì)60年代以來，脈沖技術(shù)的發(fā)展為研究短壽命中間產(chǎn)物的吸收或發(fā)射光譜和衰變動力學(xué)創(chuàng)造了條件，使我們能觀察到在納秒或更短的時間內(nèi)所進(jìn)行的過程。輻射化學(xué)的基礎(chǔ)理論進(jìn)入了一個嶄新的階段。
70年代，由于電子束裝置每千瓦小時價格的降低和鉆60輻照裝置的優(yōu)良設(shè)計和安全運轉(zhuǎn)，又發(fā)展了一種新興的產(chǎn)業(yè)—輻射加工工藝。
基本特征
①由電離輻射引起的原初激發(fā)態(tài)、離子態(tài)常具有極高的能量和活性，用光化學(xué)的方法一般難于產(chǎn)生。
②在射線通過介質(zhì)產(chǎn)生的徑跡周圍，活性粒種形成一種特殊的分布，一組組緊挨在一起的激發(fā)分子和離子的群團(常稱之為刺跡和團跡)不均勻地分布于空間。以水為例，刺跡中活性粒種濃度可高達(dá)摩爾濃度，因此在刺跡內(nèi)即可發(fā)生早期化學(xué)反應(yīng)。原初活性粒種還可擴散至整個體系，呈均勻分布，進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)都互相競爭。
③電離輻射與介質(zhì)相互作用時，介質(zhì)吸收能量是無選擇性的，而光子只有在光量子值等于介質(zhì)分子或原子中某一定能級差時，才能被吸收而引起原子和分子的躍遷。電離輻射可在低溫下使物質(zhì)產(chǎn)生活性粒種，而這些活性粒種在通常化學(xué)反應(yīng)中常需在高溫條件下產(chǎn)生。因此，利用輻射化學(xué)反應(yīng)常可在低溫、常溫下進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，避免易爆的高壓高溫反應(yīng)。
研究領(lǐng)域
1、電離射線輻照時，磷酸磷氧激發(fā)態(tài)的生成及其能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)。這一課題起始于核燃料萃取劑TBP的輻解研究。他在80 年代初發(fā)表了系列文章，闡明磷氧基團的激發(fā)態(tài)能引起鍵的斷裂及其能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)。TBP可受環(huán)烷烴、烴激發(fā)態(tài)的敏化，也可為類、亞類的化合物抑制其輻解。近年來有關(guān)脫氧核糖核酸的輻照直接損傷，著重于有關(guān)磷酸酯單元損傷的研究。TBP可作為生物體磷酸酯的簡單模式，來研究關(guān)于磷氧基團的激發(fā)能否導(dǎo)致磷酸酯鍵的斷裂這一尚未解決的問題。90年代初，他指導(dǎo)研究生使用脈沖輻解方法，單重態(tài)探針方法和光化學(xué)研究等，確定了磷氧基團激發(fā)態(tài)的存在及其抑制。
這一課題的深入研究還表明磷氧鍵激發(fā)態(tài)與生命起源中簡單生命小分子的合成有關(guān)。在上述研究中，當(dāng)使用酮、磷酸酯作為激發(fā)能量接受體時，還發(fā)現(xiàn)其他效應(yīng)，如電子俘獲，H原子俘獲等。運用多重效應(yīng)的概念和方法，得到了受照體系中活性粒子反應(yīng)的更多的信息。
2、確定了在輻射化學(xué)研究中，乙醇可以作為溶劑探針研究es、H、、和等中間活性粒子和化合物的反應(yīng)。眾所周知，水輻解時其中間活性粒子的生成、反應(yīng)以及與產(chǎn)物的物料平衡已基本研究清楚，因此水溶液輻射化學(xué)及水體系活性粒子的控制、轉(zhuǎn)化等以有利于定向反應(yīng)的研究甚為充分。但有機溶液的輻射化學(xué)的研究很不充分，因前人沒有找到理想的有機溶劑。以乙醇為例，其輻解終產(chǎn)物乙醛（）來源未能完全確定，得不到主要輻解產(chǎn)物的物料平衡，因而不能利用乙醇輻解中產(chǎn)生的活性粒子es等去研究與溶質(zhì)的反應(yīng)。
乙醇的輻射化學(xué)，證明了僅來源于刺跡反應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)羥乙基自由基歧化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，并得到了主要輻解產(chǎn)物氫氣（）、乙醛和2，3-1,4-丁二醇等合理的物料平衡。根據(jù)和2，3-丁二醇G值的變化，并采用計算機解數(shù)值方程的方法代替穩(wěn)態(tài)近似法，求得系列化合物與es、H、等的反應(yīng)速率常數(shù)，與脈沖輻解法求得的一致。由于這一方法簡單易行，擴大了乙醇體系中這些活性粒子的反應(yīng)研究范圍，并發(fā)現(xiàn)了一些反應(yīng)的反常現(xiàn)象。此外，還發(fā)現(xiàn)羥乙基自由基很易被引入到黃芩甙、甘草酸等分子的活性部位處，為藥物分子的改造提供一種可能的途徑。他們還采用氧氣飽和乙醇輻照體系為探針研究和臭氧陰離子（）與黃酮分子的反應(yīng)，確定其清除自由基的活性部位。
研究現(xiàn)狀
超短 脈沖激光光解的應(yīng)用為闡明輻射化學(xué)的早期過程提供了最有力的研究手段，早期過程輻射化學(xué)基本過程所發(fā)生的各種事件，在時標(biāo)方面相差很大，最早的重要事件是輻射的能量積存，根據(jù)能量瀏不準(zhǔn)關(guān)系，估算出最早的有憊義的時間，隨之相繼發(fā)生一系列過程，以水為例，產(chǎn)生了激發(fā)水分子，超激發(fā)態(tài)，正離子，以及一射線和其它次級慢電子，水正離子平均激發(fā)能量為8，因為能量測不準(zhǔn)近，所以在這一時標(biāo)內(nèi)，各種激發(fā)態(tài)和離子是不可辨別的，尚沒有重要的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，能通過嚴(yán)格的共振而移動，如果共振轉(zhuǎn)移時間比分子振動時閥短，激發(fā)態(tài)也可發(fā)生轉(zhuǎn)移，這是目前巳知的在輻射化學(xué)中最早期的反應(yīng)，慢電子可相繼發(fā)生很快的熱化，陷落和水臺作用，在此時，自由基開始擴散，在濃溶液中，它們能以靜態(tài)滅方式發(fā)生反應(yīng)，同時，干電子能夠移動較大距離，此時，它們發(fā)生反應(yīng)大，已可直接觀測到瞬態(tài)粒子，在這時域內(nèi)，以與時間有關(guān)的速率常數(shù)發(fā)生擴散動力學(xué)反應(yīng)。其中包括瞬態(tài)粒子的擴散，相互作用以及清除劑的反應(yīng)。
輻射化學(xué)的觀點，就是用徑跡的原初結(jié)構(gòu)來表述瞬態(tài)粒子在空間中的分布，自由基擴散校型就是用這樣一些分布來計算。徑跡擴展中的反應(yīng)和驛態(tài)粒子與清除劑的反應(yīng)，目前，有兩種方法可用以獲得關(guān)于早期的信息。一種方法是用脈沖輻解技術(shù)。這是所謂真實時間觀測，但因受障礙的限制，不能直接觀測比級更旱時標(biāo)內(nèi)的過程而用超短脈沖激光光致電離則可觀測到。另一種是間接方法，最普遍的是利用能量秘存后無限長時間所得到的數(shù)據(jù)。并假設(shè)它們的濃度和所經(jīng)歷的時間有某種關(guān)系，從而推測在早期時標(biāo)中的信息，這種方法多數(shù)是采用競爭動力學(xué)方法。水臺電子產(chǎn)額的實驗測定結(jié)果看來是和這種機理相一致的，從而估算出這兩類體系中，干電子的陷落時間，這和用超短脈沖激光光解測定的電子的陷落與水臺對標(biāo)相一致"同樣刷競爭動力學(xué)的方法，從濃氯化物溶液中測定所生成的7的產(chǎn)額和競爭反應(yīng)的相對速率常數(shù)，估算出離子一分子反應(yīng)的時標(biāo)約為10。
徑跡反應(yīng)徑跡理論是完整地論述輻射引發(fā)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的中心問題，許多輻射化學(xué)家巳進(jìn)行了大量研究，以獲得受照體系中產(chǎn)生的態(tài)粒子的時空經(jīng)歷，為此需解如下方程 式中，為瞬態(tài)粒子，為溶質(zhì)，為第種瞬態(tài)粒子的擴散系數(shù)，為反應(yīng)采率常數(shù)，要獲得并解出這幾套偏微分方程是困難的，首先應(yīng)該知道受照體系中發(fā)生的全部化學(xué)反應(yīng)。在受照體系中，有種反應(yīng)的粒子，便會發(fā)生個反應(yīng)。例如中性水中，其次，方程中的常數(shù)，如和等不是全都知道的。另外，一些原初條件目前所知甚少，數(shù)學(xué)計算也有不少困難，原初條件主要是在早期時標(biāo)內(nèi)徑跡中各種瞬態(tài)粒子的濃度，因為這和初級輻射的能量損失譜有關(guān)，討論自由基(瞬態(tài)粒子)擴散和反應(yīng)的初期輻射化學(xué)徑跡模型主要有兩類：(1)描述低的傳能縫密度輻射，其徑跡是由一些孤立的點跡，串。組成的，瞬態(tài)粒子4在點跡中的空間分布是球形對稱的高斯分布。(2)描述高輻射，其徑跡是由點跡重疊而成的柱形徑速，話性粒子是柱形對稱的高斯，在某種意義上說，上述方程就像量子化學(xué)中的自治場方程，可通過改變反應(yīng)機理，方程中的常數(shù)和原初條件，使得計算結(jié)果和實驗相符合。現(xiàn)在，一般是采用簡化的方法解這一方程，最簡單的是等所采用的只有一種自由基的單基模型，這些處理結(jié)果都表明指定擴散作用是好的近似法，總的說來，這些模型用于研究水的輻解動力學(xué)，除在濃度非常高的溶液外，一般是租實驗相當(dāng)符合的，而且給出了一些實驗不能直接觀測到的信息，如早期的時標(biāo)，濃度和疇間的函數(shù)等。8年代以來，在受照體系的理論處理方面進(jìn)行了兩方面的新嘗試，最引人注意的大概是用技術(shù)，它著重于反應(yīng)截面，反應(yīng)幾率等方面。這種拽術(shù)非常直觀，并包含瞬態(tài)粒子在時間和空間的進(jìn)程，它無需用跡模型，每一種徑跡都將有它自身的特征。另一個有意義的工作是發(fā)展一種統(tǒng)一徑跡模型，認(rèn)為每一個徑跡都是由性質(zhì)很不同的區(qū)間組成的，即所有徑跡都是。
發(fā)展趨勢
目前，輻射化學(xué)發(fā)展的趨勢大致分為三個方面：
加強輻射化學(xué)的基礎(chǔ)研究，特別是對短壽命中間產(chǎn)物的研究。這方面的研究在于探索輻解產(chǎn)物的形成過程及其規(guī)律并發(fā)展為基礎(chǔ)化學(xué)的一部分，后者尤為其他化學(xué)家所重視，例如溶劑化電子不僅為輻射化學(xué)的研究對象，在光化學(xué)、電化學(xué)中也必須加以考慮。使用輻射化學(xué)的方法可以獲得較其他方法更純的正陰離子。70年代以來，由于實驗技術(shù)的突飛猛進(jìn)，如脈沖輻解技術(shù)和快速響應(yīng)技術(shù)，以及低溫技術(shù)在輻射化學(xué)中的應(yīng)用，短壽命中間產(chǎn)物的研究獲得迅速的發(fā)展。
近40%的輻射化學(xué)研究與生物學(xué)有關(guān)，研究的對象從糖到酶，幾乎涉及整個生物物質(zhì)領(lǐng)域。由于放射生物學(xué)的研究達(dá)到放射分子生物學(xué)水平，必然要求輻射化學(xué)與其相結(jié)合，而輻射化學(xué)的基礎(chǔ)研究如輻射敏化和保護的研究，直接與闡明輻射損傷機理、腫瘤放射治療有關(guān)。此外，脈沖輻解和y輻解是研究生物化學(xué)過程的一種新方法。出現(xiàn)了一些有希望的研究課題，如輻射引起的生命物質(zhì)合成、模擬細(xì)胞膜的膠束分界面，輻射水溶液化學(xué)和化學(xué)與輻射相結(jié)合的生物效應(yīng)。
加速輻射化學(xué)應(yīng)用的研究，其中有機高分子化合物輻射化學(xué)仍為主要方向，又開辟了一些新的應(yīng)用研究領(lǐng)域，如輻射在食品保藏、環(huán)境保護、生物醫(yī)學(xué)工程中的應(yīng)用，輻射能的化學(xué)儲存和輻射在考古學(xué)中的應(yīng)用等。
參考資料 >