鐳(英文名稱:Radium)元素符號Ra,是一種天然放射性元素,原子序數88,相對分子質量226.0254,在元素周期表第七周期ⅡA族,是典型的堿土金屬。1898年,居里夫婦從瀝青鈾礦中發現了一種比鈾的放射性強百萬倍的新元素,并取英文名為“Radium”(鐳),該英文名來源于拉丁文“radius”,即“射線”的意思。鐳在化合物中呈正二價,其化學性質與相似。它是一種發亮的銀白色金屬,化學性質活潑,毒性很大。鐳作為三個天然放射系得成員,在自然界,凡是有、礦的地方都會有鐳。早期,曾利用鐳的γ輻射來治療癌癥、制造發光粉等,但現如今主要用途在制備標準源與制備-227。
發現歷史
居里夫婦首先對各種物種進行放射性考察,在實驗研究中通過儀器不僅能測出某種物質是否存在射線,而且能測量出射線的強弱并開創了放射化學。在法國學者安東尼·貝克勒爾于1896年發現鈾的放射性之后,居里夫婦證實了鈾化合物的輻射強度與化合物中鈾的含量成正比,但瀝青鈾礦的輻射比從金屬鈾制得的U?O?的輻射強幾倍。瑪麗婭·斯克羅多夫斯卡·居里推測,在礦石中含有某種未知物質,該物質放出比鈾還強的射線。1898年,瑪麗婭·斯克羅多夫斯卡·居里繼發現釙之后,又發現了鐳。居里夫婦是一對經濟相當拮據的知識分子,他們無力支付購買瀝青鈾礦所需的高昂的費用。經過無數次的周折,奧地利政府捐贈了一噸廢礦渣給居里夫婦,并且許諾,如果他們將來還需要大量的礦渣,可以在最優惠的條件下供應給他們。居里夫婦從中提取僅含百萬分之一的微量物質。1898年,居里夫婦將獲得的溶液分成含已知化學元素的餾分,發現在含硫化鉍和硫酸鋇的餾分中有放射性。將含有未知放射源的硫酸鋇轉化為氯化鋇,用分級結晶法提取了原子序數為88的新化學元素,瑪麗·居里稱其為鐳(Yadius-射線)。并測出鐳的相對原子質量為226。
分布情況
鐳在自然界分布很廣,存在于多種礦石和礦泉中,作為三個天然放射系的成員,凡是有鈾、釷礦的地方都會有鐳。鐳多存在于剛果、加拿大等地大礦床中。當礦石中可溶性的鐳鹽受地下水浸蝕時,其流失量可達85%。因此,鈾、釷礦區的環境水中,鐳含量較高。在某些地方的礦泉水中,鐳的含量更高,可達10??-10??克/升。大量的鐳沉積在盎坦里俄、新墨西哥州、澳大利亞和別的地方。地殼中鐳的平均豐度為1×10?? %,總量為1.8×10?噸。海水中鐳的濃度約10?13克/升,全世界海洋中約有2萬噸鐳。鐳在工業環境中以氧化物,硝酸鹽,氯化物,硫酸鹽和發光殘留物的形式存在,在鈾礦中微量存在。在處理瀝青鈾礦提取鈾時,鐳經常與鋇一起在不溶于酸的殘渣中以硫酸鹽形式回收。鐳鹽與鋇粉的混合制劑可作中子放射源,用來探測石油資源、巖石組成等,也是原子彈的材料之一。
理化性質
核性質
鐳的所有同位素都具有強烈的放射性,其中最穩定的同位素為鐳-226,半衰期約為1600年,會衰變成氡-222。天然存在著四種鐳同位素,兩種在釷系列(22?Ra和22?Ra),一種在U-Ra系列(22?Ra),一種在U-Ac系列(223Ra),其余都是通過人工核反應合成的。
22?Ra是23?U衰變鏈的一部分產生的純α發射體。其中豐度最高,半衰期最長的為1600年,并且22?Ra的準確豐度及半衰期常用作放射性活度的單位。22?Ra最大α粒子能量為4.78 MeV,可追蹤的伽馬輻射為186.2 keV(3.64 %)。它通過一系列的九個子核素衰變,發射5個α粒子和4個β粒子,最終變成穩定2??Pb。長壽命的半衰期使其對許多環境應用非常有用,例如輻射測年、評估地下水和地表水之間的交換以及確定水源的保留時間。
223Ra是23?U衰變鏈的一部分產生的純α發射體。它的半衰期為11.43天,最大α粒子能量為5.87 MeV,在269.5 keV(13.9 %)處有豐富的伽馬輻射。它通過一系列六個子核素衰變,發射四個α粒子和兩個β粒子,最終變成穩定的2??Pb。子核素衰變的相對快速的連續性已在放射性藥物應用中使用223Ra。它還在環境應用中用作烴源巖和水源中23?U成分的比較器。
22?Ra和22?Ra是232Th衰變鏈的一部分產生的。22?Ra是一種純β發射體,半衰期為5.75年,最大β粒子能量為39.5 keV。22?Ra因其壽命長被用于輻射測年應用。它通過一系列發射一個α粒子和兩個β粒子的三個子核素衰變成為22?Ra。22?Ra一種純α發射體,半衰期為3.66天,最大α能量為5.69 MeV,在241.0 keV(4.10 %)處具有相對豐富的伽馬輻射。它通過一系列六個子核素衰變,發射四個α粒子和兩個β粒子,最終變成穩定的2??Pb。22?Ra被應用于放射性藥物領域。
物理性質
鐳是具有銀白色光澤的金屬,熔點為960 ℃,沸點為1737 ℃。密度5.5 g/cm3,立方晶系,每個晶胞含有2個金屬原子,氧化數為+2。鐳的密度很難準確確定。因為鐳中還含有壽命短的衰變產物。如:22?Ra放出一個很弱的β粒子,很難檢測,常通過其最近子體22?Ac的測定來分析22?Ra。所有的鐳鹽都與相應的鋇鹽同晶。硫酸鐳、碳酸鐳、鉻酸鐳和碘酸鐳微溶于水;而氯化鐳、溴化鐳、硝酸鐳和氫氧化鐳易溶于水。除碳酸鐳外,鐳鹽在水中的溶解度均較相應的鋇鹽小。鋇與鐳的性質十分相似,因此常用鋇作微量鐳的載體。鐳的毒性很大,其中,22?Ra與22?Ra屬于極毒性核素,223Ra和22?Ra屬于高毒性核素。2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,鐳-224、鐳-226、鐳-228及其衰變產物在1類致癌物清單中。
化學性質
1.鐳能取代人體內的鈣并在骨骼中富集,急性中毒時,會造成骨骼的損傷和造血組織的嚴重破壞,慢性中毒可引起骨腫瘤和白血病。
2.鐳可與汞反應生成汞齊,并可通過真空蒸餾與汞分離。在空氣中比較容易發生反應,與空氣中的水、氧氣、氮氣,會生成Ra(OH)?、RaO、Ra?N?,反應如下:
3.鐳和其他堿土金屬一樣,在化合物中只呈正二價。
Ra(OH)?與酸作用時生成相應的鹽:
Ra(OH)?的堿性比氫氧化鋇強,在水中的溶解度比氫氧化鋇大得多。
4.鐳鹽的反應如下:
鹵化氫或類似CCl?的鹵化試劑,在赤熱溫度下作用于鐳的其他鹽時,可得鐳的無水鹵化物。常以RaCl?·6H?O、RaCl?·2H?O、RaBr?·6H?O、RaBr?·2H?O的形式結晶出來。RaCO?溶于硝酸可用來制備RaNO?。用氫化鈣和碳化鈣還原RaSO?時生成RaS。從RaSeO?可制得RaSe。Ra(N?)?的制備可采用將RaCO?溶解在疊氮酸中的方法。
5.鐳的離子半徑比鋇大,鐳離子較活潑,水合較少,在陰離子交換樹脂上的吸附更強烈,并且鐳離子的堿性也較強。鐳的硫酸鹽可吸附于棉纖維上,也可吸附于玻璃和聚乙烯上,且隨著pH增加而逐漸增加,吸附的程度取決于表面的確切性質。吸附在玻璃表面的鐳可用強酸除去。
a—吸附的Ra量(克);x—Ra在溶液中的總量(克/升)
如圖所示,等溫吸附曲線接近于直線,這表明鐳在玻璃上的吸附遵守弗雷德利希方程。
6.幾乎所有的鐳化合物在剛制備出來時都是白色的。但在放置過程中,由于強烈的輻射作用而逐漸分解變色。
7.鐳鹽在溶液中不水解,故進入人體內的可溶性鐳是以Ra2?狀態存在的。
8.揮發性的鐳鹽在火焰中產生栗色。它的電弧光譜有特征的光譜線,可作為鑒定之用。
(1)H?SO?:當RaBr?與硫酸共蒸發至干,即有純的RaSO?。
(2)Hg:當氯化鐳水溶液在電解(以汞為陰極)時,鐳沉積于汞陰極上,蒸餾去汞,可得金屬鐳。
(3)加熱:當Ra(N?)?于180-250 ℃在真空中加熱數小時后,即呈金屬鏡的鐳形成。
9.鐳鹽可使周圍大氣電離,顯示發射藍光,這個藍色光譜,含有氮的光譜帶。
10.鐳的化合物,使驗電器放電,使光屏蔽的照相底片曝光,使某些無機化合物如硫化鋅產生磷光和熒光。
11.鐳鹽與鋇鹽是同晶型的,也是相似的。
12.鐳的一個特殊反應就是從80%的硝酸中以硝酸鹽的形式沉淀出來,這一點使鐳除鋇、鍶、鉛外,能與所有的金屬定量分離。
配合物性質
鐳與檸檬酸、DL-乳酸、酒石酸和其它有機酸反應生成配合物,穩定性比其它堿土金屬差。利用鐳的配位作用,可以成功的應用于離子交換色譜法中使鐳與其它堿土金屬元素分離和純化。
制備方法
通常使用共沉淀法進行制備,工業上用鈾礦作為制取鐳的原料。這類礦石只能提出鐳的混合物,并且,提取元素在原料中含量都是極少的,因此需采用載體,常用的載體是鋇。
當出現以下情況需加入載體:
1.在處理礦石的過程中,當所有的鐳和鈾都一齊進入溶液。這時,如果原溶液中含鋇的量不夠,則須加入氯化鋇。然后用硫酸或某種硫酸鹽的溶液使鐳與鋇一起生成硫酸鹽而沉淀。
2.鐳或者根本不進入溶液,或者進入溶液的量極少,以致于不適于從溶液中提取鐳。這時鐳全部或幾乎全部集中在沉淀里,為了避免溶解時有部分鐳會跑到溶液中去,也必須加入氯化鋇和硫酸。這樣所得到的鐳的富集礦砂,當然會含有很多雜質。對鐳的富集礦砂進行進一步純化須將它轉變成溶液,然后再以硫酸鹽的形式沉淀出來。這種步驟有如前述分析化學中轉化成溶液的方法一樣,需重復好幾次。
在第2種情況中,將富集礦砂變成溶液的辦法主要有兩種:碳酸根法,這種辦法由于處理的過程較長,同時碳酸鈉的需要量很大,所以不經濟;硫化物法,先生成硫化物再以硫酸鹽的形式沉淀出來,這種方法用鹽酸處理時,將有毒氣放出,但不具備碳酸鹽法的缺點。
金屬鐳的制取采用汞陰極電解法。由氯化鐳溶液電解還原制得金屬鐳。將汞蒸餾后就可分離出金屬鐳。
分離方法
使用共沉淀法制備鐳時,采用鋇做載體。但因為鐳和鋇的化學性質非常相似,所以它們的分離是十分困難的。
曾經對利用決定鐳和鋇在分析性質上的一些特性的差別來分離鐳和鋇的可能性進行了研究。如:鉻酸鐳和鉻酸鋇的溶解度。但是這個反應不合適。
根據陽離子鐳的淌度比陽離子鋇的淌度大的原理。利用鋇和鐳的陽離子淌度的差別。可以通過在鋇鹽和鐳鹽的瓊膠溶液中離子遷移的方法,使它們部分分離。
根據碳酸鐳的熱穩定性來濃集鐳,是種很重要的方法。在真空中將混合的碳酸根加熱到400-800 ℃時,可以使鐳得到相當大的濃集。這時所生成的氧化鋇,可以用水提取出來。
色層法在分離鐳時是特別有效的方法。分離過程常是在鐳能發生吸附的條件下,將鐳和鋇的溶液流經色層柱。在這種情況下,鋇將濃集于最初的幾份洗出液中,用無機酸處理色層柱,將鐳從柱上淋洗下來,將洗出液稀釋后,在新的色層柱上再重復這一過程。最終,將分離出鐳。
測定方法
對于鐳的測定,可以根據樣品種類,鐳元素含量與操作條件進行選擇。
樣品種類
在一般情況下,環境樣品中鐳的含量是很低的。但是,對于高本底地區,鈾、釷礦山,鈾、釷水冶廠,生產和使用含鐳物質(如發光涂料)的工廠,其環境樣品中鐳的含量可能比較高。在分析測定污水、河水、礦泉水和土壤等環境樣品以及尿、糞便、骨骼和臟器等生物樣品中的微量鐳時,可采用下述兩種方法:一種是分離和測量鐳的第一代子體,即射氣法;另一種是把樣品中的鐳分離出來,然后測量其α放射性活度,即α放射性直接測量法。
鐳元素含量
在測定鐳的眾多方法中,也可以通過鐳樣品中的鐳元素含量進行區分。測定純鐳樣品一般可采用重量法、γ射線計數法和量熱法等。鐳含量低的樣品通常采用放射性測量法。
操作條件
1.射氣—閃爍室法。分離和測量鐳的第一代子體氡。使用自制的穩定釷檢查源替代22?Ra標準溶液,以選擇合適的甄別閥位值,通過測量的坪曲線確定光電倍增管工作電壓,優化儀器使用條件。此方法抗干擾性好、靈敏度較高、所得數據在相對誤差范圍內基本符合測定精度。特別適用于環境和生物樣品中微量鐳的測定,并且不必進行鐳的分離。只要把樣品中的鐳轉變成可溶性的鐳溶液,進行封存,以積累氡,即可進行測量。
2.總鐳一α計數法。把分離掉放射性子體、其他放射性雜質及常量雜質后的鐳化合物如BaSO?—RaSO?沉淀物制成薄源,置于低本底α探可測裝置上測其α活度,可測定空氣、水、土壤和尿等環境及生物樣品中的鐳含量。此法特點是制成樣品便立刻測量并報出結果,但除某些只含單一鐳同位素的樣品外,所得數據實用性很差,并且不允許長時間放置樣品,數據穩定性不好。同時必須用化學分離法將鐳從樣品的大量雜質中分離出來,進行放射性測量。
3.內閃法測鐳。把Ba(Ra)SO?沉淀摻入ZnS(Ag)并密封起來測量。它兼有其它方法(射氣法與α計數法)的優點,又同時避免或減小了其它方法的缺點。使用內閃法在測鐳方面取得了進展。(1)探測效率提高。(2)避免了探測器累積污染及其清洗的麻煩,簡化了操作,降低了測量的經費開支。(3)用準確度較高的各種核素標準溶液制成內閃法固體平面狀標準源來刻度測量值,既可以提高刻度的精度,又比液體鐳源便于保存和使用。
4.其它鐳子體放射性測量法。通過測量與鐳處于放射性平衡狀態的其它子體核素的放射性,也可計算出鐳的含量。通常有兩種方法:一種是將鐳樣品中游離出來的子體氡存放一定時間,讓氡與其子體達到放射性平衡,然后測氡的子體,即可計算出鐳的含量;另一種是將分離純化后的鐳放置一定時間,使它與其放射性鉛、鉍等子體達到放射性平衡,然后再分離出某種子體,并測量這種子體的放射性活度,也可計算出鐳的含量。
5.γ能譜法。它是利用γ能譜儀測量鐳及其子體的特征γ射線來進行鐳測定的物理方法。此法適用于土壤、底泥等環境樣品的測定,具有樣品源制備簡單且可進行非破壞性測量等優點,但靈敏度不高。
應用領域
鐳在醫學的應用
靶向α療法:腫瘤學是一個具有個性化、針對性增長趨勢的醫學。腫瘤學對α發射放射性藥物的研究主要集中在靶向治療藥物的開發上。靶向α療法的目標是將放射性核素摻入特定于腫瘤的靶向部分,以提高靶位的療效,同時減少對周圍健康組織的損害。
鐳及其衰變產物發射γ射線,能破壞人體內的惡性組織,因此鐳可治癌癥,也會破壞人體內的良性組織。鐳在很多醫療機構里用于產生治療癌癥的放射性氣體氡,通常分為近距鐳療與遠距鐳療。因為鐳在衰變的過程中放出α、β、γ三種射線。一般應用鐳的γ射線進行治療,鐳γ射線能譜復雜,平均能量為0.83 MeV,遠比一般深部X射線能量高。但鐳獲得困難,實際應用的鐳量很小,放射性活度低,所以遠距鐳療幾乎已被遠距??Co治療所代替。
近距鐳療由于鐳源量不很大,鐳的半衰期長,局部病灶劑量高,鄰近組織不至發生嚴重的放射性損傷,故近距腔內鐳療或組織內鐳療,仍是鐳的特長。近距鐳療方法如下:(1)表面施鐳:一般采用鐳模治療皮膚表淺的腫瘤,鐳排列要有一定的規律,照射范圍除將腫瘤完全包括外,并需包括腫瘤周圍0.5厘米的正常組織。(2)腔內鐳療:即將鐳放在人體的自然腔道內照射,如治療宮頸癌、鼻咽癌等。(3)組織內插入法:將鐳針直接插入腫瘤組織區,如治療舌癌。插植鐳針時要求劑量均勻,當鐳用作近距離照射,臨床上多用來作腔內或組織間照射。
鐳作放射源,在防護方面有四大缺點:(1)鐳的能譜復雜,最高能量達3.8 MeV,需要厚的防護層;(12)半衰期長,遇意外,會造成嚴重污染,且影響時間長;(3)衰變過程中產生氡,氡氣逸出,則會造成環境污染;(4)鐳的生物半衰期長,體內停留時間長,短時間不能消除,特別是使骨髓損傷嚴重。因此原則上鐳在醫學上應該禁用。但隨著科技的進步,223Ra在拿前列腺癌的晚期骨轉移治療頗有建樹,憑借著吸收快、耐受性好、作用范圍局限、對骨組織內部其他正常組織及身體其他組織和器官影響小等優點,成為了此種病的不錯選擇。
鐳在夜光粉的應用
硫化鋅、硫化鈣等堿土金屬硫化物,在鐳射線的照射下,能發出綠色的冷光,通過這一特性,制成發光物質。把鐳鹽和硫化鋅熒光粉混勻,可制成永久性發光粉;各種儀表和鐘表涂了發光粉后,可在暗處發光,便于人們觀測。
鐳在特殊勘探的應用
鐳和鈹粉混合時,能作為中子的放射源,在石油資源的勘探和巖石組成的調查中發揮重要作用,不會對人體造成太大的傷害;223Ra與22?Ra的質量平衡模型,又可以用于海底地下水排放相關參數的研究;還可以作為判斷古河道是否鈾礦化的一個輔助條件。
制備錒-227
將鐳-226放進反應堆內輻照,可得到錒-227。錒-227比功率較高,半衰期較長,適合作放射性核素電池的材料。
安全事宜
鐳作為一種放射性元素,其對人體的危害十分之大。在生物學上,鐳表現出典型的堿元素,鐳在人體內部平均每人允許的劑量,估計為1微克。它能取代鈣在骨骼內濃集,但由于長期照射的結果,會引起貧血癥和癌腫的生長,但將鐳的氣體衰變產物氡注入到管子中,可以作為治療的癌癥的作用。因為氡的半衰期短,管理較安全,也減少了過量照射的危害。美國20世紀30年代以前接觸發光粉的女工患癌癥的比例高達5.6 %;而在中國,到80年代,接觸軍用和民用夜光粉的工人體內的鐳含量的平均水平仍分別有36.6和28.8 Bq之多。由于鐳及其子體的放射性和毒理作用,在生產、處理、運輸及使用中必須注意防護。中國規定要根據處理的鐳量多少采取不同的防護措施,鐳鹽儲存時,要充分干燥,也應注意要封存于軟玻璃安瓶中。用于醫療的裝鐳鹽的金屬容器應定期對焊縫進行檢漏,操作鐳源時要嚴格禁用空氣提升法。
參考資料 >
化工字典.中國化工網.2023-01-14