熱力學第一定律（first law of 熱力學）是熱力學的四條基本定律之一，指出：系統從外界吸收的熱量,一部分使系統的熱力學能增加,一部分用于系統對外界做功。系統與外界在相互作用過程中,遵循能量轉化與守恒定律,這一定律體現在熱現象中,就是熱力學第一定律熱力學第一定律。熱力學第一定律有多個表述，比如：第一類永動機是制造不出來的；熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體，也可以與機械能或其他形式能量互相轉換，但是在傳遞和轉換的過程中，能量的總量保持不變等。
熱力學第一定律的思想最初由德國物理學家邁爾（J.R.Mayer）在實驗的基礎上于1842年提出。在此之后，英國物理學家焦耳（J.P.Joule）做了大量實驗測定了熱功當量，確認熱只是能量存在的一種形式，為熱力學第一定律奠定了基礎。十九世紀中期，在長期生產實踐和大量科學實驗的基礎上，它才以科學定律的形式被確立起來。
理想的孤立系統通常只是作為一個模型。孤立系統的能量永遠守恒。系統在絕熱狀態時，功只取決于系統初始狀態和結束狀態的能量，和過程無關。在實際應用中，許多系統需要考慮物質進出系統的能量傳遞和轉移。由此熱力學定義了開放系統、封閉系統和其他類型系統的概念。
概述
改變一個熱力學系統的狀態可以通過做功或傳遞熱量來實現對于任一熱力學系統，根據能量守恒定律，系統增加的內能（ΔE）應該等于外界對系統所做的功（W）和外界向系統傳遞的熱量（Q）之和，即
或（1-1）
上式可直觀地理解為：系統吸收的熱量，一部分轉化成系統的內能，另一部分轉化為系統對外所做的功。這就是熱力學第一定律的數學表達式。顯然，熱力學第一定律是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，是人類經驗的總結，也是熱力學最基本的定律之一。
上式中：Q>0，系統吸收熱量，Q<0，系統放出熱量；W>0，系統對外做正功，W<0，系統對外做負功，即外界對系統做正功；>0，系統內能增加，<0，系統內能減少。
如果系統經歷了一個極其微小的狀態變化過程，則熱力學第一定律可以表示為
（1-2）
必須指出，式（1-1）和式（1-2）是熱力學第一定律的普遍形式，對一切熱力學系統（氣態、液態或固態物質）的任意熱力學過程（準靜態或非靜態）都適用，對于準靜態過程，系統對外做功是通過體積的變化來實現的，則式（1-1）和式（1-2）可分別表示為
（1-3）
（1-4）
式中，p為壓強，和分別為初始狀態和末狀態的體積。
由熱力學第一定律可知，要使系統對外做功，必須要消耗系統的內能，或由外界吸收熱量，或者兩者兼有。
表述形式
根據應用領域和認知角度不同，熱力學第一定律可以有不同的表述：
（1）熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體，也可以與機械能或其他形式能量互相轉換，但是在傳遞和轉換的過程中，能量的總量保持不變；
（2）物體熱力學能的增加等于物體吸收的熱量和對物體做功的總和；
（3）系統經過絕熱循環，其所做的功為零，因此第一類永動機是制造不出來的，也就是不消耗任何能量，卻可以源源不斷對外做功的機器是制造不出來的；
（4）能量既不能被創造，也不能被消滅，只能從一種形態轉化為另一種形態，在能量的轉換過程中，能量的總量不變。
熱力學第一定律功率平衡方程
特例以及簡化形式：
發展簡史
十八世紀上半葉，法國哲學家和數學家沙特萊侯爵夫人（émilie du Chatelet）對新興的能量理論框架做出了顯著貢獻，例如，她強調戈特弗里德·萊布尼茨的 "vis viva"（mv2）概念有別于艾薩克·牛頓的動量（mv）概念。在隨后的一個世紀里，早期思想的經驗發展與熱量理論等相抵觸的概念進行了斗爭。
埃瓦特（Peter Ewart，1767—1842）對煤的燃燒所產生的熱量和由此提供的“機械動力”之間的關系作了研究，建立了定量聯系。
卡諾在 1824 年出版《Reflections on the Motive Power of Fire》一書之后的幾年（1796-1832 年）中，逐漸認識到，熱量理論僅限于熱量測定法，而熱量和 "動力 "是可以相互轉換的。當時，機械功的概念尚未形成。
俄羅斯的赫斯（G.H.Hess，1802—1850）在很早就從化學的研究得到了能量轉化與守恒的思想。1836年赫斯向圣彼得堡科學院報告：“經過連續的研究，我確信，不管用什么方式完成化合，由此發出的熱總是恒定的，這個原理是如此之明顯，以至于如果我不認為已經被證明，也可以不加思索就認為它是一條公理。”
赫斯的這一發現第一次反映了熱力學第一定律的基本原理；熱和功的總量與過程途徑無關，只決定于體系的始末狀態。體現了系統的內能的基本性質——與過程無關。赫斯的定律不僅反映守恒的思想，也包括了“力”的轉變思想。至此，能量轉化與守恒定律已初步形成。
1842年邁爾（Julius Robert von Mayer）在發表《熱的力學的幾點說明》中，宣布了熱和機械能的相當性和可轉換性。邁爾提出結論：“力（即能量）是不滅的、可轉化的、不可秤量的客體。”由于邁爾的推論方法過于籠統，難以令人信服，但他關于能量轉化與守恒的敘述是最早的完整表達。
丹麥工程師和物理學家柯爾丁（L.Colding，1815—1888）對熱、功之間的關系也作過研究。他從事過摩擦生熱的實驗，1843年丹麥皇家科學院對他的論文簽署了如下的批語“柯爾丁的這篇論文的主要思想是由于摩擦、阻力、壓力等造成的機械作用的損失，引起了物體內部的如熱、電以及類似的動作，它們皆與損失的力成正比。”
1845年邁爾發表了第二篇論文：《有機運動及其與新陳代謝的聯系》，該文更系統地闡明能量的轉化與守恒的思想。他明確指出：“無不能生有，有不能變無”，“在死的和活的自然界中，這個力（按：即能量）永遠處于循環轉化的過程之中。任何地方，沒有一個過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉變為機械效應。”論文中還具體地論述了熱和功的聯系，推出了氣體定壓比熱和定容比熱之差等于定壓膨脹功R的關系式。現在我們稱為邁爾公式。
接著邁爾又根據狄拉洛希（Delaroche）和貝拉爾德（Berard）以及杜隆（Dulong）氣體比熱的實驗數據=0.267卡/克·度、=0.188卡/克·度計算出熱功。邁爾得出的熱功當量為
或3597焦耳/千卡，21世紀初的精確值為4187焦耳/千卡。
1847年物理學家赫爾曼·馮·亥姆霍茲（Hermann von Helmholtz）發表了著名文章《力的守恒》，他認為大自然是統一的，自然力（即能量）是守恒的。亥姆霍茲的理論可以看作熱力學第一定律的雛形。
1849年6月，焦耳在《熱功當量》的總結報告中，全面整理了他幾年來用槳葉攪拌法和鑄鐵摩擦法測熱功當量的實驗，給出如下結果（單位均以磅·英尺/英熱單位表示）：
在他的論文結束時，取772作為最后結果，這相當于4.154焦耳/卡。對此，他概括出兩點：
“第一，由物體，不論是固體或液體，摩擦產生的熱量總是正比于消耗的力之量；
第二，使一磅水（在真空中稱量，用于55°－60°）的溫度升高1℉，所需消耗的機械力相當于772磅下落1英尺。”
焦耳從1843年以磁電機為對象開始測量熱功當量，直到1878年最后一次發表實驗結果，先后做實驗不下四百余次，采用了原理不同的各種方法，他以日益精確的數據，為熱和功的相當性提供了可靠的證據，使能量轉化與守恒定律確立在牢固的實驗基礎之上。
1850年德國的魯道夫·克勞修斯（Rudoff JuliusEmanuel Clausius，1822-1888）首先提出完整的數學形式。他全面分析了熱量Q、功W和氣體狀態的某一特定函數u之間的聯系考慮一無限小過程，列出全微分方程：，他寫道：“氣體在一個關于溫度和體積所發生的變化中所取得的熱量Q，可以劃分為兩部分，其中之一為u，它包括添加的自由熱和做內功所耗去的熱（如果有內功發生的話），u的性質和總熱量一樣，是v和t的一個函數值，因而根據其間發生變化的氣體初態和終態就已經完全確定；另一部分則包括做外功所消耗的熱，它除了和那兩個極限狀態有關外，還依賴于中間變化的全過程。”這里的“后來人們稱作內能，A是功熱當量，W是外功。魯道夫·克勞修斯雖然沒有用到能量一詞，但實際上已經為熱力學奠定了基石。
1851年W.湯姆生（William.Thomson，即開爾文，Lord Kelvin，1824-1907）更明確地把函數u稱為物體所需要的機械能（mechanical energy），他把上式看成熱功相當性的表示式，這樣就全面闡明能、功和熱量之間的關系。
1852年，W，湯姆生進一步用動態能和靜態能來表示運動的能量和潛在的能量。1853年威廉·約翰·麥夸恩·蘭金（W，J.M.Rankine，1820-1872）將其改為實際能和勢能，他這樣表述能量轉化與守恒定律：“宇宙中所有能量，實際能和勢能，它們的總和恒定不變。”
1867年在W.湯姆生和泰特（Tait）的《自然哲學論文》中將上述實際能改為動能，一直沿用至今。
1907年，喬治·布萊恩（George H. Bryan）提出了一個關于封閉系統的定義：“物質在系統之間不發生轉移”。他指出，當能量從一個系統傳遞到另一個系統，且不是通過機械功實現時，這種能量傳遞被稱為熱能。這一定義后來被康斯坦丁·卡拉西奧多里（Constantin Carathéodory）在1909年系統闡述，并受到馬克斯·玻恩（德語：Max Born）的關注。玻恩的影響使得這一修訂后的熱能定義在二十世紀得到廣泛接受，被稱為“機械方法”。
玻恩強調，能量轉移通常伴隨著物質轉移，但這種轉移并不總是可以簡單地分解為功和熱。只有當功和熱通過物理上分離的壁（即絕熱壁和非絕熱壁）傳遞時，才能明確區分它們。基于能量守恒定律，“機械方法”假設能量可以作為功從一個熱力學系統絕熱地轉移到另一個系統，或者作為內能保存在系統中。此外，它還假設能量可以通過非絕熱路徑傳遞，而不伴隨物質轉移。
最初，這種方法巧妙地避免了將非絕熱且不伴隨物質轉移的能量傳遞稱為“熱”。它基于原始的墻壁概念，區分了絕熱壁和非絕熱壁：絕熱壁允許兩邊的系統獨立維持各自的熱力學平衡狀態，而非絕熱壁則不具備這種獨立性。為了定義之便，我們可以暫時假設墻體上不傳遞功。這種方法將熱量傳遞和溫度視為理論發展的產物，而非基本概念，將熱力學視為一種衍生理論。這一理論起源于十九世紀，如赫爾曼·馮·亥姆霍茲（Hermann von Helmholtz）的研究，以及其他許多科學家的貢獻。
熱力學第一定律對物體性質的描述
物體的熱容量
熱量是在熱力學過程中傳遞的一種能量，一個物體或系統荷載或容納這種形式的能量的能力就是該物體或系統的熱容量.定量地,在一定的條件下，物體或系統的溫度升高（或降低）1K時吸收（或放出）的熱量稱為該物體或系統在該條件下的熱容量（heatcapacity），即
對于熱力學系統,所謂一定條件即系統或物體具有一定的狀態參量p或V或其它特殊條件。
等體過程和等壓過程中的熱容量分別稱為定體熱容量、定壓熱容量，并分別記為CV，Cp。對定體熱容量，由于定體過程中狀態參量的最典型關系是V=常量，即V=0，若相應的溫度變化量為ΔT，由熱力學第一定律知，定體熱容量可以表示為
由數學中偏導數的定義知，上式即
（4-1）
對定壓熱容量，因為 Δp=0,則 ,那么,由熱力學第一定律可知
若定義 H≡U+pV, 則 △Qp,可簡寫為 △Qp=(ΔH)p，所以
由數學中偏導數的定義知，上式即
（4-2）
物體的內能和焓
如上節所述，物體的內能可以從微觀和宏觀操作兩個角度來定義。從微觀上講,內能是組成物質的微觀粒子的分子熱運動和這些粒子間的相互作用勢能的總和；從宏觀操作上講，物體內能的變化量就是在引起物體狀態變化的過程中外界對物體所作的絕熱功。從形式上看，為簡化定壓熱容量的表述，人們定義了函數H≡U+pV。由于內能U是態函數，pV由系統的狀態p和V唯一確定，則這樣定義的函數H也是系統的態函數，并稱之為焓(enthalpy)。于是，我們有系統的另一個態函數——，其形式為
(4-3)
因為內能由組成物體的微觀粒子的熱運動動能和粒子間的相互作用決定，則將之表示為物體溫度T和體積V的函數，所以通常取 U=U(T,V)。由于焓的概念是在討論定壓過程的熱容量時提出的，那么，把焓表示成溫度T和壓強p的函數，所以通常將物體的焓表示為H=H（T，p）。由上述關于熱容量的討論知,物體的定體熱容量Cv和定壓熱容量Cp分別與內能、焓關于溫度T的偏導數等價,并分別如(4-1)、(4-2)式所示。由(4-1)式知,
由知，一般地應有
同理，
于是，有
(4-4)
(4-5)
其中 T是選取的標準點的溫度，f(T,V)，g(T,p)分別是溫度 T確定情況下關于 V，p的函數。U0，H0是依賴于標準點的選取的常量。
對于理想氣體這一典型的特殊系統，因為理想氣體的分子間的相互作用力可以忽略，即 Up= 常量, 則內能 U =Uk+Up,和熱容量 Cv 都僅是溫度T的函數，即 f(T,V)應是一個常量,從而可以并入U,那么,理想氣體的內能可表示為
(4-6)
由于理想氣體的狀態方程為pV=vRT,因此理想氣體的焓可以表示為
(4-7)
根據(4-7)及(4-2)式可得
即對理想氣體，其定體熱容量和定壓熱容量滿足關系
相應地，有
引入參量，并常稱為氣體的泊松比或絕熱指數，則可解得
對非相對論性單原子分子理想氣體，；對于常溫下的非相對論性雙原子分子理想氣體，；對高溫下的非相對論性雙原子分子理想氣體，；對極端相對論性的“單原子分子”理想氣體，。
熱力學第一定律對理想氣體的應用
等體過程
在熱力設備中常以氣體為工作物質（簡稱“工質”），分析氣體在幾種典型的熱力學過程中狀態的變化及能量的轉換規律，是有實際意義的。等體過程即體積保持不變的過程。如果體積是常數（），則意味著系統不做壓強體積功，這種功定義為
其中P是壓強。
應用熱力學第一定律，我們可以推出，系統內能的變化，是
所有傳遞給系統的熱量，都用來增加系統的內能U。如果理想氣體的質量不變，則能量的增加與溫度的增加成正比：
其中CV是摩爾定體熱容。
等溫過程
等體過程即溫度保持不變的過程。考慮一個理想氣體，內能只與溫度有關，是分子動能的函數。如果內能不變，溫度也不變。設物質的量（n）為常數。
根據理想氣體狀態方程，這意味著：
所以
其中和是初狀態的壓強和體積，和是末狀態的壓強和體積，變量P和V分別表示等溫過程中任何狀態的壓強和體積。
在P-V圖中，等溫線是雙曲線，漸近線為V軸和P軸。這與以下的方程相對應：
根據熱力學第一定律，理想氣體的等溫線也由以下的條件決定：
其中W是系統所做的功。這意味著，在等溫過程中，所有系統從外界所接受的熱量，完全轉變為系統對外界所做的功。也就是說，所有進入系統的能量都回到外面了；因此系統的內能和溫度不變，黃色的面積等于系統所做的功。
把過程分割為許多微觀過程，則在其中一個微觀過程中，系統所做的功dW為：
所以，從A到B系統所做的總功，就是這個方程的積分：
根據理想氣體狀態方程，
等壓過程
等壓過程是壓力不變的熱力學過程：。傳遞給一個系統的熱量，既對它做功，又改變了系統的內能：
根據熱力學第一定律，其中W是系統所做的功，U是內能，Q是熱量。系統所做的壓強體積功，定義為：（Δ表示整個過程中的變化，不是微分的意思）
由于壓強是常數，因此
應用理想氣體狀態方程，等式變為
假設氣體的質量是不變的。由于：
其中n是物質的量，cV是摩爾定體熱容。把最后兩個方程代入第一個方程，得
等壓過程在P-V圖中是一條水平直線。如果方向是朝右面的，則過程是等壓膨脹。如果方向是朝左面的，則過程是等壓收縮。
絕熱過程
絕熱過程就是與外界沒有熱量交換的過程。由于絕熱過程的最典型特征是，則狀態參量p，V，T都可以發生變化。由于理想氣體的狀態方程可以表示為，則通過對狀態方程兩邊關于狀態參量取全微分可知,在一個壓強、體積、溫度分別變化 dp，dV，dT 的元絕熱過程中狀態參量及其改變量滿足關系
(ad1)
由熱力學第一定律知,在該元過程中
(ad2)
(ad1)、(ad2)兩式聯立消去 dT，并考慮理想氣體的熱容量間的關系，可得
其中為泊松比。對理想氣體，因為溫度跨度不太大的情況下，=常數，對上式積分，則得
此即理想氣體的絕熱過程方程將該過程方程與狀態方程pV=vRT聯立可知,絕熱過程方程還可以表示為
或
比較絕熱過程方程和等溫過程方程，并注意可知，絕熱過程可以在p-V圖上表示為比等溫線更陡的曲線。
多方過程
多方過程是熱力學過程的一種，服從以下關系式：
其中P是壓強，V是體積，n是任意一個實數（多方指數），C是一個常數。這個方程可以用來準確地描述一定的熱力學系統的特征，主要是氣體的膨脹或壓縮。
注意到，這是因為。
多方過程的熱力學第一定律具體形式如下：
公式右邊第一項表示氣體內能變化，第二項為氣體對外界所做的功。分別是該氣體的物質的量、摩爾定體熱容、普適氣體常數和多方指數。
相關定律
封閉系統中的熱力學定律
熱力學第二定律
熱力學第二定律描述了能量轉換過程中的方向性問題，即在自然過程中熵（一個度量系統無序度的物理量）總是傾向于增加。對于封閉系統，這意味著不可能從一個熱庫中提取能量以完全轉化為功而不產生其他效果。這一定律可以用多種方式表達，其中兩種最著名的表述是：
熱力學第三定律
熱力學第三定律提供了絕對零度概念的基礎，它指出當系統接近絕對零度時，系統的熵趨向于一個常數。換句話說，不可能通過有限的過程將任何系統冷卻到絕對零度。這一定律的一個重要推論是，隨著溫度接近絕對零度，系統的也趨近于最小值。
開放系統的熱力學第一定律
對于一個開放系統，熱力學第一定律可以表述為：系統內能的變化等于它與外界交換的熱量和功的總和，再加上因物質進出而導致的能量變化。
數學表達式為：
其中：
相關概念
絕熱
絕熱過程（adiabaticprocess）就是與外界沒有熱量交換的過程，或者說是不發生除機械功和電磁能以外的能量交換的過程，屬于封閉體系的一種。常見情形中，在良好絕熱材料包圍的系統內發生的準靜態過程就是絕熱過程。
如果一個熱力學系統的變化快到足以忽略與外界的熱交換的話，這一變化過程就可以視為絕熱過程，又稱“準靜態過程”。準靜態過程的熵增可以忽略，所以視作可逆過程。同樣的，如果一個熱力學系統的變化慢到足以靠與外界的熱交換來保持恒溫的話，該過程則可以視為等溫過程。
可逆過程與不可逆過程
絕熱過程分為可逆過程（熵增為零）和不可逆過程（熵增不為零）兩種。
可逆過程是指系統的某些屬性能夠在無能量損失或耗散的情形下通過無窮小的變化實現反轉的熱力學過程。可逆的絕熱過程是等熵過程。等熵過程的對立面是等溫過程，在等溫過程中，最大限度的熱量被轉移到了外界，使得系統溫度恒定如常。由于在熱力學中，溫度與熵是一組共軛變量，等溫過程和等熵過程也可以視為“共軛”的一對過程。
當一個過程不可反轉時，它被稱作不可逆過程。在不可逆過程中發生的變化是有限的，因而系統在過程中并不處于平衡態。而在一個不可逆循環中，雖然系統在相同的點上都處于相同的狀態，但每經一次循環都對外界環境產生了永久性的改變，這種改變是無法通過過程反轉手段來恢復的。
絕熱指數及其測定
絕熱指數（adiabatic index）是指等壓熱容和等體熱容的比值，也稱為熱容比（熱學 capacity ratio）、比熱比（specific heat ratio）或絕熱膨脹系數（isentropic expansion factor），常用符號或表示。
其中，是氣體的熱容，是氣體比熱容，而下標P及v分別表示在等壓條件及等體積條件下的結果。
絕熱指數也是理想氣體在等熵過程（準靜態、可逆的絕熱過程）下的多方指數，即以下體積和壓強關系式中體積的次方：
其中 p 是壓力而 V 是體積。
理想氣體的絕熱指數，可以通過先測定定壓熱容量和定體熱容量v，再由定義確定；也可以利用其它方法測定，常見的方法有 Ruchhardt 測γ法、通過測量音速確定γ法等。
熱力學能
微觀動能又稱內動能，與分子和原子運動相關。其中氣體分子以一定的速度通過空間，因而具有一定的動能，稱為平動動能。多原子分子的原子圍繞一個軸旋轉，與此旋轉相關的能量就是旋轉動能。對于氣體，微觀動能主要來自平移運動和旋轉運動；在較高溫度下，振動運動也會變得顯著。根據氣體分子運動學說，分子的平均動能與氣體的溫度成正比。因此，在較高的溫度下，分子具有更大的微觀動能，系統具有更高的熱力學能。
相關領域
工程熱力學
在機械工程、化學工程和能源工程等領域，熱力學第一定律被用于設計和優化能量轉換系統，如熱機、制冷系統和熱泵。例如，在蒸汽發電站的工作原理分析中，蒸汽發電站是通過燃燒燃料（如煤、天然氣或生物質）來加熱水，生成蒸汽，然后利用蒸汽驅動渦輪機轉動，最終通過發電機轉換為電能的過程。熱力學第一定律在這個過程中用于計算和優化能量轉換效率。
可再生能源領域
在可再生能源領域，熱力學第一定律可用于優化太陽能電池板、風力渦輪機和地熱能系統等的能量轉換效率。這些技術將自然界的能量（如太陽能、風能、地熱能）轉換為電能或其他有用形式的能量，熱力學第一定律幫助科學家和工程師理解和減少能量轉換過程中的損失。
化學和材料科學
在化學和材料科學中，熱力學第一定律用于預測和分析化學反應過程中能量的變化。這對于合成新材料、設計新的化學工藝流程非常重要。通過計算反應物和生成物之間的能量差，化學家可以預測反應是否自發，以及在不同條件下反應的方向和程度。例如，在研究鋰離子電池工作原理基于鋰離子在正負極材料之間的可逆嵌入和脫嵌過程時，熱力學第一定律的應用涉及到計算和分析電池在充放電過程中能量的轉換效率，以及預測電池的熱管理需求。
參考資料 >
熱力學第一定律.中國大百科全書.2024-03-09
first law of thermodynamics.britannica.2024-03-25