分子熱運動是指一切微觀粒子（包括分子、離子、原子等）都在不停地做無規(guī)則的運動。分子的熱運動跟物體的溫度有關(guān)，物體的溫度越高，其分子的運動越快。
懸浮微粒不停地做無規(guī)則運動的現(xiàn)象叫做布朗運動。例如，在顯微鏡下觀察懸浮在水中的藤黃粉、花粉微粒可以看到這種運動，溫度越高，運動越激烈。它是1827年植物學(xué)家R.布朗首先發(fā)現(xiàn)的。作布朗運動的粒子非常微小，在周圍液體或氣體分子的碰撞下，產(chǎn)生一種漲落不定的凈作用力，導(dǎo)致微粒的布朗運動。
分子熱運動與分子間的相互作用力直接相關(guān)；分子間的作用力包括色散力、誘導(dǎo)力和取向力。
擴(kuò)散現(xiàn)象
不同物質(zhì)能夠彼此進(jìn)入對方，物理學(xué)把這類現(xiàn)象叫做擴(kuò)散（diffusion）。
擴(kuò)散現(xiàn)象并不是對流、重力作用等外界作用引起的，也不是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，而是由物質(zhì)分子的無規(guī)則運動產(chǎn)生的。如：把金片和鉛片壓在一起，不管金片放在上面還是下面金都會擴(kuò)散到鉛中，鉛也會擴(kuò)散到金中。擴(kuò)散運動是物質(zhì)分子永不停息地做無規(guī)則運動的證明。
擴(kuò)散現(xiàn)象在科學(xué)技術(shù)中有很多應(yīng)用。生產(chǎn)半導(dǎo)體器件時，需要在純凈半導(dǎo)體材料中摻入其他元素這就是在高溫條件下通過分子的擴(kuò)散來完成的。
布朗運動
19世紀(jì)中對布朗運動的研究
布朗運動的發(fā)現(xiàn)是一個新奇的現(xiàn)象，它的原因是什么？人們是迷惑不解的。在布朗之后，這一問題一再被提出，為此有許多學(xué)者進(jìn)行過長期的研究。一些早期的研究者簡單地把它歸結(jié)為熱或電等外界因素引起的。最早隱約指向合理解釋的是諾伯特·維納（1826—1896年）。1863年，他提出布朗運動起源于分子的振動，他還公布了首次對微粒速度與粒度關(guān)系的觀察結(jié)果。不過他的分子建模還不是現(xiàn)代的模型，他看到的實際上是微粒的位移，并不是振動。
在維納之后，S·埃克斯納也測定了微粒的移動速度。他提出布朗運動是由于微觀范圍的流動造成的，他沒有說明這種流動的根源，但他看到在加熱和光照使液體粘度降低時，微粒的運動加劇了。就這樣，維納和S·埃克斯納都把布朗運動歸結(jié)為物系自身的性質(zhì)。這一時期還有康托尼，他試圖在熱力理論的基礎(chǔ)上解釋布朗運動，認(rèn)為微粒可以看成是巨大分子，它們與液體介質(zhì)處于熱平衡，它們與液體的相對運動起源于滲透作用和它們與周圍液體之間的相互作用。
十九世紀(jì)70-80年代
到了19世紀(jì)70-80年代，一些學(xué)者明確地把布朗運動歸結(jié)為液體分子撞擊微粒的結(jié)果，這些學(xué)者有卡蓬內(nèi)爾、德爾索和梯瑞昂，還有耐格里。1879年，植物學(xué)家耐格里從真菌、細(xì)菌等通過空氣傳播的現(xiàn)象，認(rèn)為這些微粒即使在靜止的空氣中也可以不沉。聯(lián)系到物理學(xué)中氣體分子以很高速度向各方向運動的結(jié)論，他推測在陽光下看到的飛舞的塵埃是氣體分子從各方向撞擊的結(jié)果。他說：“這些微小塵埃就像彈性球一樣被擲來擲去，結(jié)果如同分子本身一樣能保持長久的懸浮。”不過耐格里又放棄了這一可能達(dá)到正確解釋的途徑，他計算了單個氣體分子和塵埃微粒發(fā)生彈性碰撞時微粒的速度，結(jié)果要比實際觀察到的小許多數(shù)量級，于是他認(rèn)為由于氣體分子運動的無規(guī)則性，它們共同作用的結(jié)果不能使微粒達(dá)到觀察速度值，而在液體中則由于介質(zhì)和微粒的摩擦阻力和分子間的粘附力，分子運動的設(shè)想不能成為合適的解釋。
1874至1880年間，卡蓬內(nèi)爾、德耳索和梯瑞昂的工作解決了耐格里遇到的難題。他們認(rèn)為，由于分子運動的無規(guī)則性和分子速度有一分布，在液體或氣體中的微觀尺度上存在密度和壓力的漲落。這種漲落在宏觀尺度上抵消掉了。但是如果壓方面足夠微小，這種不均勻性就不能抵消，液體中的相應(yīng)的擾動就能表現(xiàn)出來。因此懸浮在液體中的微粒只要足夠小，就會不停地振蕩下去。卡蓬內(nèi)爾明確地指出唯一影響此效應(yīng)的因素是微粒的大小，不過他把這種運動主要看成振蕩，而德耳索根據(jù)魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>把分子運動歸結(jié)為平動和轉(zhuǎn)動的觀點，認(rèn)為微粒的運動是無規(guī)則位移，這是德耳索的主要貢獻(xiàn)。
1888至1895年期間，古伊對布朗運動進(jìn)行過大量的實驗觀察。古伊對分子行為的描述并不比卡蓬內(nèi)爾等人高明，他也沒有弄清漲落的見解。不過他的特別之處是他強調(diào)的不是對布朗運動的物理解釋，而是把布朗運動作為探究分子運動性質(zhì)的一個工具。他說：“布朗運動表明，并不是分子的運動，而是從分子運動導(dǎo)出的一些結(jié)果能向我們提供直接的和可見的證據(jù)，說明對熱本質(zhì)假設(shè)的正確性。按照這樣的觀點，這一現(xiàn)象的研究承擔(dān)了對分子物理學(xué)的重要作用。”古伊的文獻(xiàn)產(chǎn)生過重要的影響，所以后來貝蘭把布朗運動正確解釋的來源歸功于古伊。
到了1900年，F(xiàn)·埃克斯納完成了布朗運動前期研究的最后工作。他用了許多懸濁液進(jìn)行了和他的父親S·埃克斯納30年前作過的同類研究。他測定了微粒在1min內(nèi)的位移，與前人一樣，證實了微粒的速度隨粒度增大而降低，隨溫度升高而增加。他清楚地認(rèn)識到微粒作為巨大分子加入了液體分子的熱運動，指出從這一觀點出發(fā)“就可以得出微粒的動能和溫度之間的關(guān)系。”他說：“這種可見的運動及其測定值對我們清楚了解液體內(nèi)部的運動會有進(jìn)一步的價值”。
以上是1900年前對布朗運動研究的基本情況。這些研究與分子運動論的建立是密切相關(guān)的。由麥克斯威和路德維希·玻爾茲曼在60-70年代建立的氣體分子運動論在概念上的一個重大發(fā)展是拋棄了對單個分子進(jìn)行詳細(xì)跟蹤的方法，而代之以對大量分子的統(tǒng)計處理，這為弄清布朗運動的根源打下了基礎(chǔ)。與布朗運動的研究有密切關(guān)系的還有在60年代由格雷哈姆建立的膠體科學(xué)。所謂膠體是由粒度介于宏觀粒子和微觀分子之間的微粒形成的分散體系，布朗運動正是膠體粒子在液體介質(zhì)中表現(xiàn)的運動。
對于布朗運動的研究，1900年是個重要的分水嶺。至此，布朗運動的適當(dāng)?shù)奈锢砟Ｐ鸵呀?jīng)顯明，剩下的問題是需要作出定量的理論描述了。
阿爾伯特·愛因斯坦的布朗運動理論
1905年，愛因斯坦依據(jù)分子運動論的原理提出了布朗運動的理論。就在差不多同時，斯莫盧霍夫斯基也作出了同樣的成果。他們的理論圓滿地回答了布朗運動的本質(zhì)問題。
應(yīng)該指出，愛因斯坦從事這一工作的歷史背景是那時科學(xué)界關(guān)于分子真實性的爭論。這種爭論由來已久，從原子分子理論產(chǎn)生以來就一直存在。本世紀(jì)初，以物理學(xué)家和哲學(xué)家恩斯特·馬赫和化學(xué)家威廉·奧斯特瓦爾德為代表的一些人再次提出對原子分子理論的非難，他們從實證論或唯能論的觀點出發(fā)，懷疑原子和分子的真實性，使得這一爭論成為科學(xué)前沿中的一個中心問題。要回答這一問題，除開哲學(xué)上的分歧之外，就科學(xué)本身來說，就需要提出更有力的證據(jù)，證明原子、分子的真實存在。比如以往測定的相對原子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量只是質(zhì)量的相對比較值，如果它們是真實存在的，就能夠而且也必須測得相對原子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量的絕對值，這類問題需要人們回答。
由于上述情況，像阿爾伯特·愛因斯坦在論文中指出的那樣，他的目的是“要找到能證實確實存在有一定大小的原子的最有說服力的事實。”他表示：“按照熱的分子運動論，由于熱的分子運動，大小可以用顯微鏡看見的物體懸浮在液體中，必定會發(fā)生其大小可以用顯微鏡容易觀測到的運動。可能這里所討論的運動就是所謂‘布朗分子運動’”。他認(rèn)為只要能實際觀測到這種運動和預(yù)期的規(guī)律性，“精確測定原子的實際大小就成為可能了”。“反之，要是關(guān)于這種運動的預(yù)言證明是不正確的，那么就提供了一個有份量的證據(jù)來反對熱的分子運動觀”。
阿爾伯特·愛因斯坦的成果大體上可分兩方面。一是根據(jù)分子熱運動原理推導(dǎo)：在t時間里，微粒在某一方向上位移的統(tǒng)計平均值，即方均根值，D是微粒的擴(kuò)散系數(shù)。這一公式是看來毫無規(guī)則的布朗運動服從分子熱運動規(guī)律的必然結(jié)果。
愛因斯坦成果的第二個方面是對于球形微粒，推導(dǎo)出了可以求算阿式中的阿莫迪歐·阿伏伽德羅常數(shù)。式中η是介質(zhì)粘度，a是微粒半徑，R是氣體常數(shù)，NA為阿伏加德羅常數(shù)。按此公式，只要實際測得準(zhǔn)確的擴(kuò)散系數(shù)D或布朗運動均方位得到原子和分子的絕對質(zhì)量。阿爾伯特·愛因斯坦曾用前人測定的糖在水中的擴(kuò)散系數(shù)，估算的NA值為3.3E23，一年后，即1906年，該值又被修改為6.56E23。
愛因斯坦的理論成果為證實分子的真實性找到了一種方法，同時也圓滿地闡明了布朗運動的根源及其規(guī)律性。下面的工作就是要用充足的實驗來檢驗這一理論的可靠性。愛因斯坦說：“我不想在這里把可供我使用的那些稀少的實驗資料去同這理論的結(jié)果進(jìn)行比較，而把它讓給實驗方面掌握這一問題的那些人去做”。“但愿有一位研究者能夠立即成功地解決這里所提出的、對熱理論關(guān)系重大的這個問題！”阿爾伯特·愛因斯坦提出的這一任務(wù)不久之后就由貝蘭（1870-1942年）和斯維德伯格分別出色地完成了。這里還應(yīng)該提到本世紀(jì)初在研究布朗運動方面一個重大的實驗進(jìn)展是1902年齊格蒙第（1865-1929年）發(fā)明了超顯微鏡，用它可直接看到和測定膠體粒子的布朗運動，這也就是證實了膠體粒子的真實性，為此，齊格蒙第曾獲1925年諾貝爾化學(xué)獎。斯維德伯格測定布朗運動就是用顯微鏡進(jìn)行的。
貝蘭測定阿莫迪歐·阿伏伽德羅常數(shù)的實驗
1908到1913年期間，貝蘭進(jìn)行了驗證阿爾伯特·愛因斯坦理論和測定阿伏加德羅常數(shù)的實驗研究。他的工作包括好幾方面。在初期，他的想法是，既然在液體中進(jìn)行布朗運動的微粒可以看成是進(jìn)行熱運動的巨大分子，它們就應(yīng)該遵循分子運動的規(guī)律，因此只要找到微粒的一種可用實驗觀測的性質(zhì)，這種性質(zhì)與氣體定律在邏輯上是等效的，就可以用來測定阿伏加德羅常數(shù)。1908年，他想到液體中的懸浮微粒相當(dāng)于“可見分子的微型大氣”，所以微粒濃度（單位體積中的數(shù)目）的高度分布公式應(yīng)與氣壓方程有相同的形式，只是對粒子受到的浮力應(yīng)加以校正。
這一公式是：
式中,k是路德維希·玻爾茲曼常數(shù)，自k和的關(guān)系，公式也可寫成
。
根據(jù)此公式，從實驗測定的粒子濃度的高度分布數(shù)據(jù)就可以計算k和。
為進(jìn)行這種實驗，先要制得合用的微粒。制備方法是先向沒藥樹的乙醇溶液中加入大量水，則樹脂析出成各種尺寸的小球，然后用沉降分離的方法多次分級，就可以得到大小均勻的級份（例如直徑約的藤黃球）。用一些精細(xì)的方法測定小球的直徑和密度。下一步是測定懸浮液中小球的高度分布，是將懸浮液裝在透明和密閉的盤中，用顯微鏡觀察，待沉降達(dá)到平衡后，測定不同高度上的粒子濃度。可以用快速照相，然后計數(shù)。測得高度分布數(shù)據(jù)，即可計算。貝蘭及其同事改變各種實驗條件：材料（藤黃、乳香），粒子質(zhì)量（從1到50），密度（），介質(zhì)（水，濃糖水，丙三醇）和溫度（），得到的值是。
貝蘭的另一種實驗是測量布朗運動，可以說這是對分子熱運動理論的更直接證明。根據(jù)前述的阿爾伯特·愛因斯坦對球形粒子導(dǎo)出的公式，只要實驗液，在選定的一段時間內(nèi)用顯微鏡觀察粒子的水平投影，測得許多位移數(shù)值，再進(jìn)行統(tǒng)計平均。貝蘭改變各種實驗條件，得到的NA值是。貝蘭還用過一些其它方法，用各種方法得到的值是：
用類似氣體懸浮液分布法，
用類似液體懸浮液分布法，
測定濃懸浮液中的騷動，
測定平動布朗運動，
測定轉(zhuǎn)動布朗運動。
這些結(jié)果相當(dāng)一致，都接近現(xiàn)代公認(rèn)的數(shù)值。考慮到方法涉及許多物理假設(shè)和實驗技術(shù)上的困難，可以說這是相當(dāng)了不起的。以后的許多研究者根據(jù)其它原理測定的N值都肯定了貝蘭結(jié)果的正確性。與貝蘭差不多同時，斯維德伯格于1907年用超顯微鏡觀測金溶膠的布朗運動，在測定阿莫迪歐·阿伏伽德羅常數(shù)和驗證阿爾伯特·愛因斯坦理論上也作出了出色的工作。可以說他們是最先獲得原子質(zhì)量的人，所以在1926年，貝蘭和斯維德伯格分別獲得了諾貝爾物理學(xué)獎和化學(xué)獎。
就這樣，布朗運動自發(fā)現(xiàn)之后，經(jīng)過多半個世紀(jì)的研究，人們逐漸接近對它的正確認(rèn)識。到本世紀(jì)初，先是愛因斯坦和斯莫盧霍夫斯基的理論，然后是貝蘭和斯維德伯格的實驗使這一重大的科學(xué)問題得到圓滿地解決，并首次測定了阿伏加德羅常數(shù)，這也就是為分子的真實存在提供了一個直觀的、令人信服的證據(jù)，這對基礎(chǔ)科學(xué)和哲學(xué)有著巨大的意義。從這以后，科學(xué)上關(guān)于原子和分子真實性的爭論即告終結(jié)。正如原先原子論的主要反對者威廉·奧斯特瓦爾德所說：“布朗運動和動力學(xué)假說的一致，已經(jīng)被貝蘭十分圓滿地證實了，這就使那怕最挑剔的科學(xué)家也得承認(rèn)這是充滿空間的物質(zhì)的原子構(gòu)成的一個實驗證據(jù)”。數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家亨利·龐加萊在1913年總結(jié)性地說道：“貝蘭對原子數(shù)目的光輝測定完成了原子論的勝利”。“化學(xué)家的原子論現(xiàn)在是一個真實存在”。
布朗運動代表了一種隨機漲落現(xiàn)象，其理論在其他領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。如對測量儀器的精度限度的研究；高倍放大電訊電路中的背景噪聲的研究等。
布朗運動與分子熱運動不一樣，與溫度和粒子個數(shù)有關(guān)，溫度越高，布朗運動越劇烈，粒子越少，分子熱運動越劇烈。
運動
在擴(kuò)散運動中我們會發(fā)現(xiàn)，溫度越高，擴(kuò)散得越快。觀察布朗運動時也會發(fā)現(xiàn)，溫度越高，懸浮微粒的運動就越明顯。這些事態(tài) 表明分子的無規(guī)則運動與溫度有關(guān)系，溫度越高這種運動就越激烈。因此我們把分子永不停息的無規(guī)則運動叫做熱運動（thermal motion）。
舉一個簡單的例子，用一條金片和一條鉛片貼合在一起，在常溫下放置5年，再切開，你會發(fā)現(xiàn)它們互相滲入有1mm深，如果持續(xù)加100°C的熱，它們會貼合得更快。
聯(lián)系
分子的運動與溫度和分子質(zhì)量有關(guān)，但如果想真正了解它，只能在電子顯微鏡下看到。分子的運動還與分子的間隔有關(guān)，比如說，在常溫下，氣體與氣體之間的運動會很快，要觀察其運動現(xiàn)象，最多只需1天；而液體需要1個月左右；而固體需幾年。并且會發(fā)現(xiàn)在分子的間隙上看：氣體大于液體大于固體（分子間隙），因此，分子的運動與分子的間隔有關(guān)。
在一個燒杯中裝半杯熱水，另一個同樣的燒杯中裝等量的涼水。用滴管分別在兩個杯底注入一滴墨水，發(fā)現(xiàn)裝熱水的燒杯的顏色變化地快。說明分子的熱運動與溫度有關(guān)。
分子熱運動可以在氣體、液體和固體間進(jìn)行。
分子間作用力
定義
范德華力，又稱分子作用力，是產(chǎn)生于分子或原子之間的靜電相互作用。其能量計算的經(jīng)驗方程為:
對于不同原子間A、B 有不同取值。對于2 個碳間，其參數(shù)值為。當(dāng)兩原子彼此緊密靠近電子云相互重疊時，發(fā)生強烈排斥，排斥力與距離12 次方成反比。U-r曲線最低點是分子間作用力維持的距離作用力最大，稱范德華半徑。分子引力與距離6次方成反比，分子斥力與距離12次方成反比。
范德華力又可以分為三種作用力：誘導(dǎo)力、色散力和取向力。
色散力
色散力（dispersion force 也稱“倫敦力”）所有分子或原子間都存在。是分子的瞬時偶極間的作用力，即由于電子的運動，瞬間電子的位置對原子核是不對稱的，也就是說正電荷重心和負(fù)電荷重心發(fā)生瞬時的不重合，從而產(chǎn)生瞬時偶極。色散力和相互作用分子的變形性有關(guān)，變形性越大（一般分子量愈大，變形性愈大）色散力越大。色散力和相互作用分子的電離勢有關(guān)，分子的電離勢越低（分子內(nèi)所含的電子數(shù)愈多），色散力越大。色散力的相互作用隨著1/r而變化。
其公式為：
式中， 和分別是兩個相互作用分子的電離能，和 是它們的極化率。
誘導(dǎo)力
誘導(dǎo)力，英文名：induction force。在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和非極性性分子之間都存在誘導(dǎo)力。由于極性分子偶極所產(chǎn)生的電場對非極性分子發(fā)生影響，使非極性分子電子云變形（即電子云被吸向極性分子偶極的正電的一極)，結(jié)果使非極性分子的電子云與原子核發(fā)生相對位移，本來非極性分子中的正、負(fù)電荷重心是重合的，相對位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種電荷重心的相對位移叫做“變形”，因變形而產(chǎn)生的偶極，叫做誘導(dǎo)偶極，以區(qū)別于極性分子中原有的固有偶極。誘導(dǎo)偶極和固有偶極就相互吸引，這種由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，叫做誘導(dǎo)力。在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個分子也會發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。其結(jié)果使分子的偶極距增大，既具有取向力又具有誘導(dǎo)力。在陽離子和陰離子之間也會出現(xiàn)誘導(dǎo)力。
誘導(dǎo)力與極性分子偶極矩的平方成正比。誘導(dǎo)力與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比，通常分子中各原子核的散逸層電子殼越大（含重原子越多）它在外來靜電力作用下越容易變形。相互作用隨著1/r而變化，誘導(dǎo)力與溫度無關(guān)。其公式為：，式中，α為極化率。
取向力
取向力（orientation force 也稱dipole-dipole force）取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。由于極性分子的電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負(fù)電，形成偶極。因此，當(dāng)兩個極性分子相互接近時，由于它們偶極的同極相斥，異極相吸，兩個分子必將發(fā)生相對轉(zhuǎn)動。這種偶極子的互相轉(zhuǎn)動，就使偶極子的相反的極相對，叫做“取向”。這時由于相反的極相距較近，同極相距較遠(yuǎn)，結(jié)果引力大于斥力，兩個分子靠近，當(dāng)接近到一定距離之后，斥力與引力達(dá)到相對平衡。這種由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間的作用力，叫做取向力。取向力與分子的偶極矩平方成正比，即分子的極性越大，取向力越大。取向力與開爾文成反比，溫度越高，取向力就越弱關(guān)相互作用隨著而變化。
其公式為：
式中，為兩個分子的偶極矩； r 為分子質(zhì)心間的距離， k 為Boltzmann 常數(shù)，T 為熱力學(xué)溫度，負(fù)值表示能量降低。
參考資料 >