分子物理學（molecular physics）是一門研究物質的分子結構和分子特性及其對物體的基本性質的影響的學科。分子物理學是在原子物理學和量子力學的基礎上建立起來的，給出了分子結構、鍵合作用及分子間相互作用完整的認識。
早期分子物理學從研究分子運動論開始，分子物理學從微觀角度進行分子的幾何結構、分子的能級結構和分子間相互作用的研究；從宏觀角度進行大量分子組成的系統所遵循的運動規律的研究。分子物理學主要解釋和揭示物體的宏觀現象和宏觀規律的本質，并確定宏觀量和微觀量之間的關系。分子物理學與原子物理學的實驗方法涉及的技術可以共用，如光譜學和波譜學。
分子物理學是物理學中發展較早的一個分支學科，在分子物理學的研究發展過程中，提出了較多適用于物理學、化學、材料學等學科的理論成果，如分子運動論、詹姆斯·弗蘭克康登原理、倫納-J.H.泰勒效應、分子軌道理論等。分子物理學研究具有非常強的學科交叉特性，與化學、天文學、生物學、生命科學和材料科學都有密切的聯系。
簡史
分子物理學是在原子物理學和量子力學的基礎上建立起來的，給出了分子結構、鍵合作用及分子間相互作用完整的認識。早期的分子物理學主要研究宏觀大量分子組成的系統的運動規律及其決定的氣體、液體和固體的物理化學性質，即分子運動論，又稱分子動理論。分子運動論最早起源于古希臘哲學家早期關于物質構成的假說。公元前50年，古羅馬哲學家盧克萊修（Titus Lucretius Carus）提出，表面上看起來處于靜態的宏觀物體是由大量高速運動的微觀原子組成的，原子間發生不斷的相互碰撞。1650年，羅伯特·波義耳（Robert Boyle）研究了氣體狀態與外界條件之間的關系，后來發展成理想氣體的狀態方程。1658年，伽桑迪（Pierre Gassendi）基于原子論的觀點，假設物質內的原子可以在空間各方向上不停地運動，據以說明物質的液體，固體，氣體三種狀態的轉變等一些物理現象。
18世紀，雅各布·伯努利（Bernoulli， Daniel）給出了分子運動與壓強之間的關系且出版了《流體力學》，為分子運動論奠定了理論基礎。物質的原子分子論是在18世紀末到19世紀初才逐步形成的。1744年，俄羅斯自然科學家米哈伊爾·羅蒙諾索夫（Mikhail Vasilyevich Lomonosov）提出熱是分子運動的表現，把機械運動守恒定律推廣到分子運動的熱現象中去。1746年，羅蒙諾索夫提出了物質結構的分子論，用分子動理論解釋各種現象，發展了分子熱力學。后伯努利和羅蒙諾索夫二人被認為是分子動理論的創始人。
1808年約翰·道爾頓（John Dalton）用原子的概念成功地解釋了化學上的定比定律和倍比定比定律。1827年R.布朗（Robert Brown）從實驗上證實了分子確實是在不停的、無規則的運動，從而使物質的原子分子結構理論獲得人們普遍的承認。在1856年，由于美國焦耳（James Prescott Joule）等人的工作，證實了熱是運動的一種形式，從而推動了分子運動論的發展；同年，克羅尼格注建立了一個簡單的只考慮了粒子平動的空氣動力學模型。1857年，德國物理學家和數學家魯道夫·克勞修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius）改進了克羅尼格的模型，引進了分子的平動、轉動和振動運動，對分子運動力學理論的領域有所貢獻。
1859年，英國物理學家詹姆斯·麥克斯韋（James Clerk Maxwell）推導出了分子運動速度分布的麥克斯韋分布，給出在一個特定的范圍內具有一定速度的分子比例，在物理學中第一次采用統計法。1868年，路德維希·玻爾茲曼（Ludwig Edward Boltzmann）在麥克斯韋分布中引入重力場，得出玻耳茲曼分布，成功地解釋了大氣密度和壓強隨高度的變化。玻耳茲曼還證明了能量均分定理，揭示了內能、比熱的微觀本質。1871年，路德維希·玻爾茲曼推廣了麥克斯韋的成果，給出了麥克斯韋-玻耳茲曼分布。并且玻耳茲曼第一次給出了的微觀解釋，為熱力學第二定律提供了微觀統計解釋。
20世紀初，原子被許多物理學家認為是純粹假設的結構。但阿爾伯特·愛因斯坦（Albert Einstein）在1905年和法國物理學家莫占霍夫斯基在1906年分別發表了基于分子運動論的布朗運動的論文，對花粉或塵埃大分子的運動做出了準確的、定量的理論預言。20世紀初，微觀分子物理學基于原子物理學和量子力學的建立。在20世紀分子動理論的觀點被用來研究化學反應的速率和機理，推動了化學動力學的發展。其中赫茲伯格（G. Herzberg）撰寫了分子物理學和分子光譜學的重要文獻——《分子光譜與分子結構》四卷巨著。赫茲伯格在分子物理學和光譜學做出了杰出的貢獻，被公認為分子光譜之父，由于對分子的電子結構及幾何構型知識的貢獻獲1971年諾貝爾化學獎。21世紀以來，先進的實驗技術使得分子物理出現了新的發展活力。實現的冷分子制備、俘獲、操控技術，使得冷分子研究成為可能。
研究內容
分子物理學從多方面研究分子的物理性質，包括分子中原子的相對振動、分子的轉動、分子中電子的運動，以及分子間力所產生的現象等。分子的物理性質的研究還包括研究分子的電磁性質（分子在電場和磁場中的行為），即分子的極化率和磁化率，以及分子的熱學性質等。
分子物理學從研究物質的分子結構和分子間的相互作用出發，研究物質的熱學性質和聚集狀態。包括狀態方程（體積、溫度和壓強之間的關系）、各種熱力學函數、液體和固體的表面層現象、表面吸附、相平衡和相變以及擴散、熱傳導和粘滯性等輸運現象等。由于這些現象和性質與大量分子的整體運動狀態有關，分子物理學中還廣泛利用熱力學的定律和統計物理學的理論。
研究方法
理論計算
理論上量子力學是研究分子物理、分子化學鍵本質以及分子間相互作用的主要工具。1930年以來，量子力學在這些問題的理論解釋上有很大進展。被稱為分子的量子力學的量子化學，是近代理論化學最活躍的前沿研究之一。應用量子化學原理并配合計算機技術直接計算分子的能級、狀態波函數和勢函數，以及其他物理性質，取得了顯著成就。反過來分子光譜測量和量子化學輝釋之間相符合，亦是證實量子理論的重要依據。隨著分子物理理論的發展及計算機技術和計算方法的進步，精密理論方法和精確計算預測在分子物理學中起著重要作用。
分子運動論是研究大量分子的宏觀運動規律，如理想氣體運動規律、分子速度分布定律和動能均分定律等，分子運動論以經典力學為基礎，在考慮分子間的碰撞時，給出分子的模型，碰撞的機制；而在遇到大量分子相互作用的情況下，引進概率理論。分子運動論是約西亞·吉布斯統計力學出現之前關于物質運動的微觀理論。
分子動力學模擬是研究復雜體系宏觀現象與其微觀結構關系的一個重要工具。其直接考慮大量微觀自由度的演化，對復雜分子系統（如復雜流體、生物分子系統等）的研究尤為重要。另一方面，實驗研究受到條件限制，只能測量特定條件下各種因素共同影響下的系統的少量特征，而分子動力學模擬在條件設定、分離與微觀測量等方面十分便利，是實驗研究的重要補充。
實驗觀測
分子物理學實驗的目標是表征分子的形狀、電磁特性、內部能級以及電離能和解離能。分子光譜的測量可分成兩大類：一類是頻疇測量，即測量光譜強度隨光頻率（或光波長）的變化關系；一類是時疇測量，即測量光譜強度隨時間的變化關系。頻疇測量可給出分子的光譜常數和能級參數、分子的勢能函數、分子的解離能、分子間的力常數等，導出分子的幾何結構（如分子的鍵角和鍵長）。高分辨分子光譜的測量可給出分子的精細結構和超精細結構、核自旋參數，還可研究分子在外電場和外磁場中的行為，給出分子的電磁參量（如分子的磁偶極矩和電偶極矩、電四極矩和極化率等）。時疇測量廣泛應用于研究分子物理學中的超快速現象，采用超短脈沖激光可測 定激發態分子和瞬態分子的壽命，測定分子在光解離和化學反應過程中的動力學行為，揭示在皮秒、飛秒領域內物質內部的運動規律。除光譜研究外，X射線衍射儀、中子衍射儀、核磁共振譜儀和電子順磁共振譜儀也可用來確定分子的結構。
相關理論
分子運動論
分子運動論又稱分子動理論，是分子物理學的基礎理論，包括物質的結構理論；分子運動的基本規律；詹姆斯·麥克斯韋的分子按速率分布定律；路德維希·玻爾茲曼的分子按能量分布定律和能量按自由度場分布定律。分子運動論基本內容為： 物質由大量永不停息的隨機運動的粒子組成。在分子動理論層面上，宏觀物質的組分單元原子或分子通常不區分，統稱為分子。快速運動的粒子不斷地與其他粒子和/或容器壁發生碰撞。其宏觀性質表現為壓強、溫度、體積等。理想氣體模型下的分子動理論通常被認為是狹義的。基于玻耳茲曼方程的現代分子動態理論，可以放寬上述假設，并考慮分子體積，準確描述密集氣體 (高密度物質)。
夫蘭克-康登原理
夫蘭克康登原理是解釋分子電子光譜帶振動結構強度分布的基本原理。其認為，當發生電子躍遷時，原子核的位置與速度保持不變。主要內容是分子中的電子躍遷遠比分子振動快，電子躍遷后的瞬間，分子中原子核的相對距離和速度幾乎與跳躍前完全相同，這個思想是詹姆斯·弗蘭克在1925年首先提出來的。1928年康登運用波動力學，使它進一步完善。對于吸收光譜，因為大多數分子的電子和下振動態，原本處于基態，即1點A（忽略零點振動）。根據夫蘭克-康登原理，電子躍遷后的瞬間，分子將處于A 點正上方上勢能曲線上的B點。B點分子內核間距離和A點的相同，相對速度為零（勢能曲線上各點的振動動能為零）。根據兩勢能曲線的最低點核距，可以解釋吸收光譜電子帶強度分布的不同情況。
倫納-泰勒效應
倫納-泰勒效應是指對于三個以上原子的直線分子，如果電子態簡化（即分子有兩個或兩個以上不同的電子態，其能量相等），分子的彎曲振動會破壞分子的直線，使分子的電子態能夠分裂。電子態能級的分裂導致玻恩-奧本海默近似不能描述分子的振動能級，分子的電子-振動-轉動運動發生相互作用，使得分子的能級變得非常復雜。具有倫納-泰勒效應的典型分子離子是： OCS+，C2H2+和HCCCN+等。如對于C2H2+，共有七種振動模式，其中三種與化學鍵的伸縮振動相關的振動模式保持直線結構，沒有倫納-泰勒效應，兩種二重簡并的彎曲振動模式將破壞分子的直線對稱性，導致分子的電子-振動-轉動運動發生耦合，分子的能級只能歸屬為電子-振動-轉動混合能級。
分子軌道理論
分子軌道理論是基于單電子近似為基礎的化學鍵理論。該理論是馬利肯和洪德等人在1928年左右提出。分子軌道理論是基于單電子在整個分子范圍內的可能運動狀態，是處理雙原子分子和多原子分子結構的有效近似方法。分子軌道理論認為，分子中的電子圍繞整個分子運動。在分子軌道理論中，分子中的電子不局限于在某個原子核周圍運動，而是在整個分子空間范圍內運動，電子受分子中的所有原子核和其他電子平均場的作用，以及泡利不相容原理的制約。分子中的單電子態函數為分子軌道，分子體系的態函數可看作各個分子軌道之積，分子體系的總能量可看作在各分子軌道上的電子能量之和。分子軌道由分子中原子軌道波函數線性組合而成。原子軌道線性組合成分子軌道的基本原則包括：對稱性匹配原則，即原子軌道必須具有相同的對稱性才能組合成分子軌道；最大重疊原則，即原子軌道重疊程度越大，形成的化學鍵也越強；能量相近原則，能量相近的原子軌道可以組合成有效的分子軌道。
與其他學科聯系
化學
化學研究領域內，對化學反應的認識已從宏觀現象發展到微觀機理，基于分子的水平來認識和理解化學反應的過程。這方面的重要成果包括早期達德利·赫施巴赫和李遠哲利用交叉分子束技術以及波拉尼利用紅外化學發光技術研究化學反應動力學而共同獲1986年諾貝爾化學獎，澤維爾創立的飛秒激光光譜研究化學反應的方法獲1999年諾貝爾化學獎。分子物理學和分子光譜學的研究結果給化學反應動力學過程和光化學過程研究提供了重要的參數和科學依據。同時，化學反應中間過程中的自由基分子也是分子物理和分子光譜研究的關鍵對象之一。人們試圖選擇具有特定能態的分子進行化學反應，深入了解分子之間的碰撞和能量轉移過程，指導分子的設計、切割和化學反應的微觀控制。
天文學
天文學與分子物理學密切相關。許多重要的自由基和離子最初是通過天文學觀察發現的。分子物理學的研究為天文學觀察提供了準確的測量參數。
生物學
在生物學中，分子結構是功能的基礎，而功能則是結構的體現。生物大分子的功能通過分子之間的相互識別和相互作用而實現。分子生物學研究生物分子的結構與功能，組成生物個體的化學成分，包括無機化合物、有機小分子和生物大分子。體內生物大分子的種類繁多，結構復雜，但其結構有一定的規律性，都是由基本結構單位按一定的順序和方式連接而成，核酸、蛋白質、多糖、蛋白聚糖和復合脂質等都是體內重要的生物大分子。生物學中的分子生物理學，基本理論是分子的電子結構、能量狀態、分子間與分子內的相互作用，以及由這些協同作用而形成的大分子及其聚集態的物理性質 （如半導體性、液晶態性質、電與磁學性質等）。
生命科學
生命科學是研究生命物質的結構和功能、生命活動現象以及生物之間和生物與環境之間的關系的科學。它是由多個基礎學科、應用學科及交叉學科協同發展構成的前沿科學群。其基礎是從分子、細胞、個體、種群、群落等不同層次研究生命現象的一些學科。
材料科學
材料、物理與化學是在分子、原子、電子層次上研究材料的物理和化學行為規律，通過材料的結構和功能設計，實現材料的制備與合成，探索材料的主要性能及其與成分結構的關系，研究和發展新型的先進材料和相關器件。
光學
光譜學是光學中的一個分支學科，主要研究光譜的發生、分光、性質、規律、觀測、解釋、應用及與物質之間的相互作用。光譜是電磁輻射按一定波長（頻率、波數）的順序排列，由于使用了照相方法和光電方法，可研究波段已經很寬，包括丫 射線、硬 X 射線、軟 X 射線、真空紫外（小于200nm）、紫外（200~400nm）、可見光、近紅外、中紅外、遠紅外、微波、射頻等。光譜學通過對各種物質光譜的研究分析，可了解原子、分子等的能級結構、能級壽命、電子的組態、分子的幾何形狀、化學鍵的性質、反應動力學等多方面物質結構和運動性質的知識。光譜學從不同方面提供物質微觀結構知識和不同的化學分析方法。 光譜研究為隨后發展起來的原子物理學與分子物理學奠定堅實的理論基礎。
發展與應用
分子是物質能保留化學性質的最小單元，分子物理研究具有非常強的學科交叉特性，與化學、天文學、環境科學、生命科學和材料科學都有密切的聯系。化學研究領域內，對化學反應的認識已從宏觀現象發展到微觀機理，基于分子的水平來認識和理解化學反應的過程。分子物理學和分子光譜學的研究結果給化學反應動力學過程和光化學過程研究提供了重要的參數和科學依據，同時化學反應中間過程中出現的自由基分子也是分子物理和分子光譜學研究的重點對象之一。分子物理學的研究工作給天文觀測提供了精確的測量參數，這些研究對人類探索宇宙演化和生命起源都起著重要的作用。在生命科學和材料科學研究領域內，許多研究已進入分子級水平，如對生物分子結構的研究，生物分子間的能量和信息傳遞過程的研究，功能高分子材料的研究等，都與分子物理密切相關。
自21世紀以來，先進的實驗技術給分子物理帶來了新的發展活力。冷分子制備、俘獲和控制技術的實現使冷分子研究成為可能。冷分子物理涉及光學、凝聚態物理學、物理化學、精密測量和量子信息科學。先進的同步輻射技術和X射線自由電子激光技術的發展在短波長范圍內產生了高亮度和飛秒時間結構的先進光場。與可見光相比，短波長光子能量高，動量大。它不僅可以選擇分子中特定原子的內殼層進行刺激，從而實現元素的敏感測量，還可以用來探測分子波函數在動量空中的分布，從新的維度揭示分子的電子結構特性。由飛秒喝啾放大技術帶來的少周期光學超快脈沖以及阿秒脈沖產生帶來了對分子結構、運動狀態及相互作用認識的飛躍。超快激光技術能夠直接產生小于50阿秒（1阿秒=10-18秒）的光學脈沖，為研究分子變化的時間分辨率動力學提供了新的手段。實現分子內量子態及其演化過程的測量，使其對電子量子行為演變的理解成為可能，同時為控制原子和電子運動及其相互作用提供物理條件，從電子運動水平了解物質性質、變化規律及其量子水平。
參考資料 >
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