熱力學(xué)第二定律（英語(yǔ)：second law of thermodynamics）是熱力學(xué)的四條基本定律之一，指出：在自然過(guò)程中，一個(gè)孤立系統(tǒng)總是向無(wú)序隨機(jī)的熱力學(xué)平衡即熵[shāng]最大的狀態(tài)演變，熵不會(huì)減小。在可逆過(guò)程中熵保持不變，在不可逆熱力過(guò)程中，熵的微增量總是大于零。這一定律的歷史可追溯至1824年，法國(guó)工程師薩迪·卡諾提出了卡諾定理。德國(guó)人克勞修斯和英國(guó)人開(kāi)爾文在熱力學(xué)第一定律建立以后重新審查了卡諾定理，意識(shí)到卡諾定理必須依據(jù)一個(gè)新的定理，即熱力學(xué)第二定律。他們分別于1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開(kāi)爾文表述。這兩種表述在理念上是等價(jià)的。定律的數(shù)學(xué)表述主要借助克勞修斯所引入的熵的概念，其數(shù)學(xué)表達(dá)為dS≥dQ/T（不可逆的、可逆的），具體表述為克勞修斯定理。
從歷史上看，熱力學(xué)第二定律是一個(gè)被接受為熱力學(xué)理論公理的經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。熱力學(xué)第二定律允許定義熱力學(xué)溫度的概念，但主要由熱力學(xué)第零定律定義。
概述
自然界中有一大類(lèi)問(wèn)題是不可逆的，而有關(guān)可逆與不可逆的問(wèn)題正是熱力學(xué)要研究的，這就是熱力學(xué)第二定律。第二定律指出在自然界中任何的過(guò)程都不可能自動(dòng)地復(fù)原。不可逆過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)之間有著重大的差異，這種差異決定了過(guò)程的方向，人們用狀態(tài)函數(shù)熵來(lái)描述這個(gè)差異。為了把過(guò)程方向的判斷提高到定量水平，引入態(tài)函數(shù)——熵。為了引入熵，必須先介紹卡諾定理與魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>等式。從微觀上考慮，熵是系統(tǒng)中微觀粒子雜亂無(wú)章程度的度量。若把這―概念進(jìn)行推廣，則可引入信息熵及生物中的負(fù)熵。
在一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中，它們自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的過(guò)程都是不可逆的。這就是熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)。
一些近平衡的非平衡態(tài)過(guò)程（瀉流﹑熱傳導(dǎo)﹑黏性﹑擴(kuò)散以及大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程）都是不可逆的；在遠(yuǎn)離平衡時(shí)自發(fā)發(fā)生的自組織現(xiàn)象（例如貝納爾對(duì)流及化學(xué)振蕩等，稱(chēng)為耗散結(jié)構(gòu)），也是不可逆的。一切生命過(guò)程同樣是不可逆的。
因?yàn)橐磺袑?shí)際過(guò)程必然與熱相聯(lián)系，故自然界中絕大部分的實(shí)際過(guò)程嚴(yán)格講來(lái)都是不可逆的。現(xiàn)舉一例子以說(shuō)明。水平桌面上有兩只相同的杯子，杯子A中裝滿(mǎn)了水，杯子B是空的，現(xiàn)在要使杯子A中的水都倒到杯子B中。從力學(xué)上考慮它是可逆的，杯子A中的水倒到杯子B中后水的重力勢(shì)能不變。但從熱學(xué)上考慮它是不可逆的，因?yàn)橐袮中的水全部倒到B中去，你總需額外做些功（例如把杯子抬高一些），這部分功使水從A倒到B中去后產(chǎn)生流動(dòng)，而黏性力又使流動(dòng)的水靜止，人額外做的功全部轉(zhuǎn)化為熱，因而是不可逆的。
表述形式
熱力學(xué)第二定律可以用多種具體方式表達(dá)，最突出的經(jīng)典陳述是魯?shù)婪颉?a href="/hebeideji/1247253858636740917.html">魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>（Rudolf Clausius，1854）的陳述、開(kāi)爾文勛爵（Lord Kelvin，1851）的陳述，以及卡拉西奧多里（Constantin Carathéodory，1909）的公理熱力學(xué)陳述。這些陳述用一般的物理術(shù)語(yǔ)來(lái)表述該定律，并引用了某些過(guò)程的不可能性。克勞修斯和開(kāi)爾文的陳述已被證明是等效的。
卡諾原理
卡諾原理，是熱力學(xué)中的一條重要原理，是熱力學(xué)第二定律的主要理論基礎(chǔ)。為紀(jì)念法國(guó)物理學(xué)家、工程師卡諾（Nicolas Léonard Sadi Carnot, 1796～1832）而得名。有以下兩種表述方式：（1）在溫度同為T(mén)i的高溫?zé)嵩春蜏囟韧瑸門(mén)z的低溫?zé)嵩粗g工作的所有熱力發(fā)動(dòng)機(jī)中，以可逆機(jī)的熱效率為最高；（2）在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟认鄳?yīng)相同的條件下，一切可逆的熱力發(fā)動(dòng)機(jī)均具有相同的熱效率，且與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。卡諾原理的提出對(duì)各種類(lèi)型熱力發(fā)動(dòng)機(jī)的改進(jìn)和發(fā)展均具有理論上的重要指導(dǎo)意義。
克勞修斯表述
熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體而不引起其他影響。
這里需要強(qiáng)調(diào)的是“自動(dòng)”二字，它的含義是除了有熱量從低溫物體傳到高溫物體之外，不會(huì)產(chǎn)生其他的影響。日常使用的冰箱，它能將熱量從冷凍室不斷地傳向溫度較高的周?chē)h(huán)境，從而達(dá)到制冷的目的。但這不是自動(dòng)進(jìn)行的，必須以消耗電能，使外界對(duì)其做功為代價(jià)，產(chǎn)生了其他的影響，因而并不違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。
開(kāi)爾文表述
系統(tǒng)不可能從單一熱源吸收熱量并全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。
這里所謂“不產(chǎn)生其他影響”是指除了吸熱做功，即有熱運(yùn)動(dòng)的能量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能外，不再有任何其他的變化，或者說(shuō)熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣κ俏ㄒ坏男Ч１M管準(zhǔn)靜態(tài)的等溫膨脹過(guò)程有Q=A，實(shí)現(xiàn)了完全的熱功轉(zhuǎn)換，也就是將吸入的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ撨^(guò)程使系統(tǒng)的體積發(fā)生了變化，也就是產(chǎn)生了其他影響。因此，這并不違反熱力學(xué)第二定律。在熱機(jī)熱力學(xué)循環(huán)，高溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌1，其中Q1-Q2對(duì)外做凈功A，經(jīng)過(guò)一次循環(huán)后系統(tǒng)恢復(fù)了原狀，但另有Q2的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗鹆送饨绲淖兓室矝](méi)有違反熱力學(xué)第二定律。歷史上曾有人試圖制造效率η=1的熱機(jī)，即只吸熱做功而不放熱（Q2=0）的熱機(jī)，這種熱機(jī)在一次循環(huán)后，除了高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃縌1全部對(duì)外做了功A=Q1外，系統(tǒng)恢復(fù)了原狀，而對(duì)外界沒(méi)有產(chǎn)生任何其他的影響。顯然，這是違反熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述的。因此，把這種效率η=1、使用單一熱源的熱機(jī)稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。所以，熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述，也可以說(shuō)成是單一熱源的熱機(jī)或第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。
開(kāi)爾文表述與克勞修斯表述的等效性
開(kāi)爾文表述主要針對(duì)熱功轉(zhuǎn)換的方向性問(wèn)題，而克勞修斯表述則主要針對(duì)熱傳導(dǎo)的方向性問(wèn)題。事實(shí)上，自然界的熱力學(xué)過(guò)程是多種多樣豐富多彩的，因此，原則上可以針對(duì)每一個(gè)具體的熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的方向性問(wèn)題提出一種相應(yīng)的表述來(lái)。各種表述之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系，由一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程的方向性可以推斷出另一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程的方向性。
為了說(shuō)明開(kāi)爾文表述和克勞修斯表述的等效性，可以從如下兩個(gè)角度考慮來(lái)進(jìn)行證明：①違背克勞修斯表述的，也必定違背開(kāi)爾文表述；②違背開(kāi)爾文表述的，也必定違背克勞修斯表述。
設(shè)有一臺(tái)工作在高溫?zé)嵩碩1，與低溫?zé)嵩碩2之間的卡諾熱機(jī)，在一次熱力學(xué)循環(huán)中，從高溫?zé)嵩次鼰酫1，向低溫?zé)嵩捶艧酫2，同時(shí)對(duì)外做功A=Q1-Q2，如下圖a所示。
假定克勞修斯表述不成立，則可以將熱量Q自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩矗划a(chǎn)生其他影響。那么在一次循環(huán)結(jié)束時(shí)，把上述兩個(gè)過(guò)程綜合起來(lái)的唯一效果將是從高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃縌1-Q2全部變成了對(duì)外做功A=Q1-Q2，導(dǎo)致了開(kāi)爾文表述的不成立。
設(shè)有一臺(tái)工作在高溫?zé)嵩碩1與低溫?zé)嵩碩2之間的卡諾制冷機(jī)，在一次循環(huán)過(guò)程中，通過(guò)外界對(duì)其做功A使Q2的熱量從低溫?zé)嵩捶懦觯邷責(zé)嵩次盏臒崃繛镼1=Q2+A，如上圖b所示。假定開(kāi)爾文表述不成立，則可以在不產(chǎn)生其他影響的情況下將從高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃縌=A全部用于對(duì)外做功，那么在一次循環(huán)結(jié)束時(shí)，把上述兩個(gè)過(guò)程綜合起來(lái)的唯一效果將是從低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃縌2自動(dòng)傳給了高溫?zé)嵩矗划a(chǎn)生其他影響，導(dǎo)致克勞修斯表述也不成立。
另外，還可利用開(kāi)爾文表述來(lái)說(shuō)明氣體是不可自動(dòng)壓縮的。所謂氣體的自動(dòng)壓縮，是指在沒(méi)有外界影響的情況下，氣體自行減小原有的活動(dòng)空間，或者說(shuō)當(dāng)體積減小后不引起外界的任何變化。由于沒(méi)有外界影響，也就沒(méi)有系統(tǒng)與外界之間的做功或傳熱等能量交換，壓縮后達(dá)到平衡的氣體應(yīng)有熱力學(xué)能不變，對(duì)于理想氣體還應(yīng)有溫度保持不變。因此，氣體的自動(dòng)壓縮是始末平衡態(tài)溫度相同的自發(fā)壓縮。與氣體的自動(dòng)壓縮相反的過(guò)程是氣體的自由膨脹過(guò)程。如下圖所示，裝在絕熱氣缸A室中的平衡態(tài)理想氣體，在抽掉隔板后向真空B室擴(kuò)散的過(guò)程，就是自由膨脹過(guò)程。這個(gè)過(guò)程是在絕熱（Q=0）和對(duì)外不做功（A=0）條件下自發(fā)進(jìn)行的，所以氣體的熱力學(xué)能不變，始、末平衡態(tài)溫度相同，故又稱(chēng)為絕熱自由膨脹過(guò)程。絕熱自由膨脹后的氣體不會(huì)自己回到原來(lái)的狀態(tài)，即氣體是不可自動(dòng)壓縮的。但可以在氣缸導(dǎo)熱的情況下，通過(guò)等溫壓縮回到初始狀態(tài)。但此過(guò)程需要外界對(duì)氣體系統(tǒng)做功，并有等量的熱量傳給外界。也就是說(shuō)，系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，對(duì)外界伴隨產(chǎn)生了功熱轉(zhuǎn)換的其他影響。根據(jù)開(kāi)爾文表述，本該傳給外界的熱量不可能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ瑥亩瓜惹白龉Φ耐饨缫不謴?fù)原狀。因此，氣體的自發(fā)膨脹與自發(fā)的壓縮也有方向性，即可以自發(fā)膨脹而不可以自發(fā)壓縮。
卡拉西奧多里原理
卡拉西奧多里（Caratheodary，1873—1950）給出了熱力學(xué)第二定律的卡拉西奧多里原理（也稱(chēng)卡拉西奧多里表述、喀氏表述、喀喇氏定律）：一個(gè)物體系統(tǒng)的任一給定平衡態(tài)附近，總有這樣的態(tài)存在，從給定的態(tài)出發(fā)，不可能經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程達(dá)到。應(yīng)注意，該原理要求系統(tǒng)是熱均勻的，對(duì)非熱均勻系統(tǒng)，這一原理不適用。值得注意的是，卡拉西奧多里原理如果要和開(kāi)爾文表述及克勞修斯表述等價(jià)，需要輔以普朗克原理（起始處于內(nèi)部熱力學(xué)平衡狀態(tài)的封閉系統(tǒng)，等體積功總會(huì)增加其內(nèi)能）。
普朗克原理
馬克斯·普朗克（即馬克斯·卡爾·恩斯特·路德維希·普朗克，Max Karl Ernst Ludwig Planck）直接根據(jù)經(jīng)驗(yàn)提出了普朗克原理。這被視為他對(duì)第二定律的陳述，但他本人將其視為第二定律推導(dǎo)的起點(diǎn)。他提出：“不可能建造一種循環(huán)工作的機(jī)器，其作用只是從單一熱源取熱并全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α！?/p>
現(xiàn)代熱力學(xué)表述
經(jīng)典熱力學(xué)通常介紹第二定律的表述一：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化；以及表述二：不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響；它們也可以歸納為一句話：自發(fā)過(guò)程都自動(dòng)趨向于能量耗散．而現(xiàn)代熱力學(xué)則需要第二定律的表述三：非自發(fā)過(guò)程只能在同時(shí)自發(fā)過(guò)程的耦合或補(bǔ)償下進(jìn)行，總的（體系和環(huán)境）能量耗散不可能為負(fù)，并趨向于耗散最小化，理想的極限是零耗散（即非耗散）．因此，熱力學(xué)第二定律就是能量耗散及耗散最小化定律，突破了經(jīng)典熱力學(xué)的局限性，普遍適用于整個(gè)宏觀世界。
熱力學(xué)第二定律的發(fā)展成為指明一切宏觀變化發(fā)展方向的“時(shí)間箭頭”（arrow of time）。整個(gè)宏觀世界（不包括宇宙整體和不夠了解的暗物質(zhì)、暗能量、黑洞等宇觀部分）都按照熱力學(xué)第二定律指引的方向，向著能量耗散的退化及能量耗散最小化的進(jìn)化方向運(yùn)行和發(fā)展著，非耗散能量轉(zhuǎn)換的效率最高。
相關(guān)概念
熱力學(xué)溫標(biāo)
熱力學(xué)溫標(biāo)是一種不依賴(lài)于任何測(cè)溫物質(zhì)的，適用于任何溫度范圍的絕對(duì)溫標(biāo)。實(shí)際上它是由開(kāi)爾文于1848年在卡諾定理基礎(chǔ)上建立起來(lái)的一種理想模型。
設(shè)由這一溫標(biāo)表示的任兩個(gè)熱源的溫度分別為θ1、及θ2，在這兩個(gè)熱源間工作的可逆卡諾熱機(jī)所吸、放的熱量的大小分別為IQ1I及IQ2l。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，規(guī)定有如下簡(jiǎn)單關(guān)系：
這種溫標(biāo)稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)，也稱(chēng)為開(kāi)爾文溫標(biāo)。因?yàn)榭赡婵ㄖZ熱機(jī)的效率不依賴(lài)于任何測(cè)溫物質(zhì)的測(cè)溫屬性，而只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，因而熱力學(xué)溫標(biāo)可作為適用于任何溫度范圍測(cè)溫的“絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)”，故又稱(chēng)為絕對(duì)溫標(biāo)。
熵相關(guān)
熵的概念最早是由魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>于1850年提出的，作為一種精確的數(shù)學(xué)方法，用于測(cè)試特定過(guò)程是否違反了熱力學(xué)第二定律。測(cè)試從定義開(kāi)始，如果一定量的熱量Q在恒定溫度T入儲(chǔ)熱器，則其熵S增加ΔS=Q/T。（這個(gè)方程實(shí)際上提供了溫度的熱力學(xué)定義，可以證明與傳統(tǒng)的溫度測(cè)量定義相同。現(xiàn)在假設(shè)在溫度T1和T2下有兩個(gè)儲(chǔ)熱罐R1和R2。如果熱量Q從R1流向R2，則兩個(gè)儲(chǔ)層的凈熵變化為
ΔS為正，前提是T1>T2。因此，熱量永遠(yuǎn)不會(huì)自發(fā)地從較冷的區(qū)域流向較熱的區(qū)域（熱力學(xué)第二定律的克勞修斯形式）的觀察等價(jià)于要求凈熵變對(duì)于自發(fā)的熱流動(dòng)為正。如果T1=T2，則儲(chǔ)層處于平衡狀態(tài)，ΔS=0。
條件ΔS≥0決定了熱機(jī)的最大可能效率。假設(shè)某個(gè)能夠以循環(huán)方式做功的系統(tǒng)（熱機(jī)）從R1吸收熱量Q1，并在每個(gè)完整的循環(huán)中將熱量Q2排出到R2。因?yàn)橄到y(tǒng)在循環(huán)結(jié)束時(shí)會(huì)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，所以它的能量不會(huì)改變。然后，通過(guò)能量守恒，每個(gè)循環(huán)所做的功為W=Q1?Q2，兩個(gè)儲(chǔ)層的凈熵變?yōu)?/p>
為了使W盡可能大，Q2相對(duì)于Q1應(yīng)盡可能小。但是，Q2不能為零，因?yàn)檫@會(huì)使ΔS為負(fù)，從而違反熱力學(xué)第二定律。Q2的最小可能值對(duì)應(yīng)于條件，
這是限制所有熱機(jī)效率的基本方程式，其功能是將熱量轉(zhuǎn)化為功（例如發(fā)電機(jī)）。實(shí)際效率定義為Q1轉(zhuǎn)換為功（W/Q1）的分?jǐn)?shù)。
因此，給定T1和T2的最大效率為
的過(guò)程被認(rèn)為是可逆的，因?yàn)闊o(wú)窮小的變化就足以使熱機(jī)像冰箱一樣倒退。
例如，材料的特性將火力發(fā)電廠的實(shí)際上限溫度限制在T1?1 200 K，假設(shè)T2為環(huán)境溫度（300 K），最大效率為1?300/1 200=0.75。因此，產(chǎn)生的熱能中至少有25%必須作為廢熱排放到環(huán)境中，以避免違反熱力學(xué)第二定律。由于摩擦和隔熱不完善等各種缺陷，發(fā)電廠的實(shí)際效率很少超過(guò)60%左右。然而，由于熱力學(xué)第二定律，再多的獨(dú)創(chuàng)性或設(shè)計(jì)改進(jìn)也無(wú)法將效率提高到75%以上。
熱機(jī)的例子說(shuō)明了應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的多種方式之一。推廣該示例的一種方法是將熱機(jī)及其儲(chǔ)熱器視為隔離（或封閉）系統(tǒng)的一部分，即不與周?chē)h(huán)境交換熱量或工作。例如，熱機(jī)和儲(chǔ)罐可以封裝在帶有隔熱壁的剛性容器中。在這種情況下，熱力學(xué)第二定律（以此處介紹的簡(jiǎn)化形式）說(shuō)，無(wú)論容器內(nèi)部發(fā)生什么過(guò)程，其熵都必須在可逆過(guò)程的極限內(nèi)增加或保持不變。同樣，如果宇宙是一個(gè)孤立的系統(tǒng)，那么它的熵也必須隨著時(shí)間的推移而增加。事實(shí)上，這意味著宇宙最終必須遭受“熱寂”，因?yàn)樗撵刂饾u增加到最大值，所有部分都在均勻的溫度下進(jìn)入熱平衡。在那之后，將熱量轉(zhuǎn)化為有用功的進(jìn)一步變化是不可能的。一般來(lái)說(shuō)，孤立系統(tǒng)的平衡狀態(tài)正是最大熵的狀態(tài)。
對(duì)于絕熱體系中所發(fā)生的變化，，式中不等號(hào)表示不可逆，等號(hào)表示可逆，為熱的變化量，為熵的變化量。也就是說(shuō)在絕熱體系中，只可能發(fā)生的變化。此結(jié)論對(duì)孤立系也適用。在不可逆絕熱過(guò)程中體系的熵增加，體系不可能發(fā)生的變化。即一個(gè)封閉體系從一個(gè)平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)，它的熵絕不會(huì)減少。這個(gè)結(jié)論是熱力學(xué)第二定律的一個(gè)重要結(jié)果。它指在絕熱條件下，可以明確地用體系熵函數(shù)的增加和不變來(lái)判斷不可逆過(guò)程和可逆過(guò)程。換句話說(shuō)，在絕熱條件下，趨向于平衡的自發(fā)過(guò)程會(huì)使體系的熵增加，這就是熵增原理。
要從本質(zhì)上去說(shuō)明熵的概念，去理解熵的微觀意義，去理解熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)（即一切與熱相聯(lián)系的自發(fā)過(guò)程都是不可逆的），必須采用微觀描述方法，即統(tǒng)計(jì)物理的方法。玻爾茲曼關(guān)系就是用來(lái)解釋熵的微觀意義。
系統(tǒng)的熵S與微觀狀態(tài)數(shù)W之間的函數(shù)關(guān)系可表示為
，這稱(chēng)為玻耳茲曼關(guān)系，其中k為玻耳茲曼常量。需要說(shuō)明，玻耳茲曼本人的文章中并未將這一公式明顯地寫(xiě)出，僅在1872年時(shí)說(shuō)明，S的改變與logW（說(shuō)明：這里的logW即logeW）的改變之間有正比關(guān)系。馬克斯·普朗克在《熱輻射》的著名講義中首次使用該公式，并稱(chēng)它為玻耳茲曼關(guān)系。
相關(guān)推論
熱力學(xué)第二定律是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，整個(gè)熱力學(xué)的發(fā)展過(guò)程也表明，它的推論都符合客觀實(shí)際。
第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)
永動(dòng)機(jī)是物體在不受干擾的系統(tǒng)中永遠(yuǎn)持續(xù)的運(yùn)動(dòng)。永動(dòng)機(jī)是一種假設(shè)的機(jī)器，可以在沒(méi)有外部能源的情況下無(wú)限工作。這種機(jī)器是不可能的，因?yàn)樗鼤?huì)違反熱力學(xué)第一定律或第二定律，或兩者兼而有之。
在熱力學(xué)第二定律建立之前，許多對(duì)發(fā)明永動(dòng)機(jī)感興趣的人都試圖通過(guò)提取環(huán)境的巨大內(nèi)能作為機(jī)器的動(dòng)力來(lái)規(guī)避熱力學(xué)第一定律的限制。這種機(jī)器被稱(chēng)為“第二種永動(dòng)機(jī)”。
第二種永動(dòng)機(jī)是自發(fā)地將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械功的機(jī)器，其特征是只涉及一個(gè)儲(chǔ)熱器，該儲(chǔ)熱器被自發(fā)冷卻，而不涉及將熱量傳遞到較冷的儲(chǔ)熱器。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，這種在沒(méi)有任何副作用的情況下將熱量轉(zhuǎn)化為有用的功是不可能的。
卡諾定理
卡諾（即尼古拉·萊昂納爾·薩迪·卡諾，Nicolas Léonard Sadi Carnot）在1824年發(fā)表的《談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器》的一本小冊(cè)子中，在設(shè)想卡諾循環(huán)的同時(shí)提出了卡諾定理。
卡諾定理敘述為：
在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。
在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。
應(yīng)注意：這里的熱源都是溫度均勻的恒溫?zé)嵩矗蝗粢豢赡鏌釞C(jī)僅從某一溫度的熱源吸熱，也僅向另一溫度的熱源放熱，從而對(duì)外做功，那么這部可逆熱機(jī)必然是由兩個(gè)等溫過(guò)程及兩個(gè)絕熱過(guò)程所組成的可逆薩迪·卡諾機(jī)。所以卡諾定理中講的熱機(jī)就是卡諾熱機(jī)。
薩迪·卡諾從水通過(guò)落差產(chǎn)生動(dòng)力得到啟發(fā)，總結(jié)了熱機(jī)工作的本質(zhì)，熱機(jī)產(chǎn)生機(jī)械功的關(guān)鍵因素是兩個(gè)熱源的溫度差。卡諾從理論上研究了一種理想熱機(jī)，這種熱機(jī)的工作物質(zhì)只與兩個(gè)恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，整個(gè)循環(huán)由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成。這種理想循環(huán)稱(chēng)為薩迪·卡諾循環(huán)（Carnot Cycle），相應(yīng)的熱機(jī)叫卡諾熱機(jī)（Carnot Engine）。
A→B為等溫膨脹過(guò)程，氣體對(duì)外做功，熱力學(xué)能不變。由熱力學(xué)第一定律，氣體從溫度為T(mén)1的高溫?zé)嵩次鼰?/p>
B→C為絕熱膨脹過(guò)程，氣體繼續(xù)對(duì)外做功，與外界無(wú)熱量交換，熱力學(xué)能減少，溫度下降到T2。有準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程方程
C→D為等溫壓縮過(guò)程，外界對(duì)氣體做功，氣體的熱力學(xué)能不變。氣體向低溫?zé)嵩碩2放出熱量
D→A為絕熱活塞空壓機(jī)，外界對(duì)氣體做功，無(wú)熱量交換，氣體的溫度上升到T1，回到初態(tài)。有絕熱過(guò)程方程
由熱機(jī)效率的定義式可以得到理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率為
由絕熱過(guò)程的兩個(gè)方程式可得
所以卡諾熱機(jī)的效率可表示為
上式說(shuō)明，理想氣體卡諾循環(huán)的效率只與它所接觸的兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，兩個(gè)熱源的溫差越大，效率越高。實(shí)踐指出，提高高溫?zé)嵩吹臏囟缺冉档偷蜏責(zé)嵩吹臏囟纫?jīng)濟(jì)得多。而且一般情況下，低溫?zé)嵩礊榇髿猸h(huán)境，因此提高熱機(jī)效率的關(guān)鍵在于提高高溫?zé)嵩吹臏囟取Ｓ捎谠谒_迪·卡諾循環(huán)中要放掉一部分熱量給低溫?zé)嵩矗钥ㄖZ熱機(jī)的效率小于1。再者，由于實(shí)際過(guò)程不可能進(jìn)行得非常緩慢（即并非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程），過(guò)程也并非完全絕熱，所以真實(shí)熱機(jī)的效率只是理論值的20%～30%。
克勞修斯不等式
根據(jù)卡諾定理，工作于相同的高溫?zé)嵩醇暗蜏責(zé)嵩撮g的所有可逆卡諾熱機(jī)的效率都應(yīng)相等，卡諾定理可以表述為
說(shuō)明對(duì)于任何可逆卡諾循環(huán)，的閉合積分恒為零。
把上述公式推廣到任何可逆循環(huán)。下圖中任意畫(huà)了一條可逆循環(huán)曲線，然后再畫(huà)上若干條絕熱線（以虛線表示），這些絕熱線相互十分接近，它們都與循環(huán)曲線相交。在相交點(diǎn)附近再作系列等溫線，這些等溫線又與絕熱線相交。等溫線與絕熱線可圍成一個(gè)個(gè)微小的可逆卡諾循環(huán)。在任意兩個(gè)相鄰的微小卡諾循環(huán)中，總有一段絕熱線是重合的，且這兩個(gè)絕熱過(guò)程所進(jìn)行的方向相反，從而效果完全抵消。因此，這一連串微小的可逆卡諾循環(huán)的總效果就是圖中所示鋸齒形包絡(luò)線所表示的熱力學(xué)循環(huán)按照魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>輔助定律（即每個(gè)小卡諾循環(huán)從熱源吸取或放出的熱量與該處原過(guò)程從熱源吸取或放出的熱量相同），則只要這樣的微小卡諾循環(huán)數(shù)目n足夠多，它總能使鋸齒形包絡(luò)線所表示的循環(huán)非常接近于原來(lái)的可逆循環(huán)，所以
這就是克勞修斯等式。
克勞修斯更進(jìn)一步，并確定對(duì)于任何可能的循環(huán)過(guò)程，無(wú)論是否可逆，都必須找到以下關(guān)系。這種關(guān)系就是“克勞修斯不等式”：
統(tǒng)計(jì)力學(xué)的推導(dǎo)
分子水平的熱量是分子運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)動(dòng)能，分子之間的碰撞提供了將熱能從一個(gè)地方傳遞到另一個(gè)地方的微觀機(jī)制。由于單個(gè)碰撞不會(huì)因反轉(zhuǎn)時(shí)間方向而改變，因此熱量可以在一個(gè)方向上與另一個(gè)方向一樣好地流動(dòng)。因此，從基本相互作用的角度來(lái)看，沒(méi)有什么可以阻止一些緩慢移動(dòng)的（冷）分子碰巧聚集在一個(gè)地方并形成冰，而周?chē)乃兊酶鼰岬呐既皇录＿@種偶然事件可能會(huì)不時(shí)地發(fā)生在只含有少量水分子的容器中。然而，在一整杯水中從未觀察到相同的偶然事件，不是因?yàn)樗鼈兪遣豢赡艿模且驗(yàn)樗鼈儤O不可能。這是因?yàn)榧词故且恍”埠写罅肯嗷プ饔玫姆肿樱s1024），因此，在它們的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，很大一部分冷分子極不可能聚集在一個(gè)地方。盡管這種自發(fā)違反熱力學(xué)第二定律并非不可能，但一個(gè)非常有耐心的物理學(xué)家必須等待宇宙年齡的許多倍才能看到它發(fā)生。
上述說(shuō)明了一個(gè)重要的觀點(diǎn)：熱力學(xué)第二定律本質(zhì)上是統(tǒng)計(jì)學(xué)的。它在單個(gè)分子的水平上沒(méi)有意義，而對(duì)于描述大量相互作用的分子來(lái)說(shuō)，該定律基本上是精確的。相比之下，表示能量守恒的熱力學(xué)第一定律即使在分子水平上也完全正確。
一杯熱水中冰融化的例子也證明了熵一詞的另一種含義，即隨機(jī)性的增加和信息的平行丟失。最初，總熱能的分配方式是，所有緩慢移動(dòng)的（冷）分子都位于冰中，所有快速移動(dòng)的（熱）分子都位于水（或水蒸氣）中。在冰融化并且系統(tǒng)達(dá)到熱平衡后，熱能均勻地分布在整個(gè)系統(tǒng)中。統(tǒng)計(jì)方法為熱力學(xué)第二定律的含義提供了大量有價(jià)值的見(jiàn)解，但是，從應(yīng)用的角度來(lái)看，物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)變得無(wú)關(guān)緊要。經(jīng)典熱力學(xué)的偉大魅力和優(yōu)勢(shì)在于它的預(yù)測(cè)完全獨(dú)立于物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。
1872年，路德維希·愛(ài)德華·玻爾茲曼（Ludwig Eduard Boltzmann）在《進(jìn)一步研究氣體分子熱平衡》一文中，根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)計(jì)原理，提出以單位時(shí)間內(nèi)氣體體積的分子數(shù)為函數(shù)f（t，x，y，z，ζ，η，…ω）的增量的對(duì)數(shù)的：二重積分，表述熵
路德維希·玻爾茲曼又于1877年提出了熵的當(dāng)前定義，，其中Ω是其能量等于系統(tǒng)能量的微觀狀態(tài)的數(shù)量，解釋為系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)無(wú)序的量度。
相關(guān)悖論
洛施密特悖論
洛施密特悖論（Loschmidt's paradox），又稱(chēng)可反演性悖論，是一個(gè)以奧地利科學(xué)家洛施密特（J. J. Loschmidt）命名的物理學(xué)悖論，于1876年提出。其指出如果一個(gè)系統(tǒng)從時(shí)間t0到時(shí)間t1再到時(shí)間t2的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致熵隨時(shí)間穩(wěn)定而增加，那么系統(tǒng)在t1處還有另一種允許的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，通過(guò)反轉(zhuǎn)所有速度找到，其中熵必須減少。即如果對(duì)符合具有時(shí)間反演性的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的微觀粒子進(jìn)行反演，那么系統(tǒng)將產(chǎn)生熵減的結(jié)果，這是明顯有悖于熵增加原理的。
龐加萊遞歸定理
龐加萊遞歸定理（Poincaré recurrence theorem）以亨利·龐加萊（Henri Poincaré）的名字命名，他在1890年提出了該定理。1919年，卡拉西奧多里（Constantin Carathéodory）使用測(cè)度理論證明了該定理。該定理指出，某些動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)在足夠長(zhǎng)但有限的時(shí)間后，將恢復(fù)到任意接近（對(duì)于連續(xù)狀態(tài)系統(tǒng)）或與（對(duì)于離散狀態(tài)系統(tǒng)）其初始狀態(tài)完全相同的狀態(tài)。
麥克斯韋妖
1871年，麥克斯韋（J. Maxwell）在《熱理論》一書(shū)的末章《熱力學(xué)第二定律的限制》中，設(shè)計(jì)了一個(gè)假想的存在物——“麥克斯韋妖”。假設(shè)將一充滿(mǎn)空氣的容器分成兩格，中間開(kāi)由麥克斯韋妖把守的小門(mén)。小妖讓氣體中高速運(yùn)動(dòng)的分子從左進(jìn)入右側(cè)，而讓氣體中低速運(yùn)動(dòng)的分子從右進(jìn)入左側(cè)，這樣其中一側(cè)的溫度高于另外一側(cè)，從而自發(fā)地實(shí)現(xiàn)熵減，而與熱力學(xué)第二定律發(fā)生了矛盾。
1951年法國(guó)科學(xué)家路易·布里淵（Brillouin）從信息論出發(fā)否定了麥克斯韋妖的存在。他認(rèn)為麥克斯韋妖要在封閉的黑箱中識(shí)別高速分子與低速分子，就要先照亮氣體分子，獲得信息，這就要消耗有效能量增加環(huán)境的摘。若將光源、小妖和系統(tǒng)看作大系統(tǒng)，熵增加原理仍然成立。
與熱力學(xué)其他定律的關(guān)系
與熱力學(xué)第一定律的關(guān)系
熱力學(xué)第一定律主要從數(shù)量上說(shuō)明功和熱量對(duì)系統(tǒng)內(nèi)能改變?cè)跀?shù)量上的等價(jià)性。熱力學(xué)第二定律揭示了熱量與功的轉(zhuǎn)化，及熱量傳遞的不可逆性。兩者對(duì)于全面的描述一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程都是不可或缺的。
與熱力學(xué)第零定律
熱力學(xué)第零定律是在兩物體處于熱平衡前提下判定溫度，在未達(dá)熱平衡時(shí)不適用。在未達(dá)熱平衡時(shí)可利用熱力學(xué)第二定律，通過(guò)判定熱傳遞方向來(lái)判定兩物體的溫度。
參考資料 >
second law of thermodynamics.britannica.2023-12-07
laws of thermodynamics.britannica.2023-12-07
熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述和熱力學(xué)溫標(biāo).上海電力大學(xué)新聞網(wǎng).2025-06-23