分子間作用力（intermolecular force）是指兩個或多個分子之間除了離子鍵、共價鍵和金屬鍵之外的其他弱相互作用力，常表現(xiàn)為范德華力、氫鍵、靜電作用、π-π堆積及疏水基團等等的相互作用，其能量遠小于普通的共價鍵、作用范圍屬短程力、大約0.3-0.5mm。
分子間的作用力可分為強相互作用和弱相互作用兩種：強相互作用力是化學(xué)鍵（氫鍵和配位鍵）；弱相互作用力即通常意義的分子間作用力即范德華力。范德華力又可分為取向力、誘導(dǎo)力、色散力，這三種類型的力的比例大小，取決于相互作用分子的極性和變形性，極性越大，取向力越大；變形性越大，色散力越大；誘導(dǎo)力則與這兩種因素都有關(guān)。但對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的。
廣義上說分子間力產(chǎn)生的原因有三個方面。第一，起源于電性引力；第二，起源于一定溫度下（T>0K）具有路德維希·玻爾茲曼分布的分子的純效應(yīng)；第三，起源于量子力，它是化學(xué)鍵的起源（包括共價鍵、離子鍵、電子轉(zhuǎn)移相互作用等）。
物質(zhì)的分子之間存在著的相互作用力，這是分子聚集成液體或固體的原因。分子間作用力主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，如沸點、熔點、溶解度等，一般分子間作用力越大的物質(zhì)，其液體的沸點、熔點較高。相同類型的單質(zhì)（如鹵族元素、稀有氣體）和相同類型的化合物（如鹵化氫）中，其沸點和熔點一般隨相對分子質(zhì)量的增大而依次遞增，主要原因是它們的分子間作用力隨分子量的增大而增大。
歷史
1743年，法國物理學(xué)家克萊羅（Clairault）提出分子間作用力的概念，用以解釋液體在毛細管中的上升。1857年，魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>確認(rèn)了分子近距離相互排斥、遠距離相互吸引的規(guī)律，1873年，范德·瓦耳斯就假定所有原子和分子間存在吸引力，并在范德華方程中用來表示它，所以分子間力又稱為范德華力。關(guān)于范德華引力的本質(zhì)，1912年，基索姆（Keesom）提出范德華力就是極性分子的偶極矩間的引力。1920年，德拜（Debye）認(rèn)為除了極性分子間偶極相互作用外，還應(yīng)考慮極性分子的偶極矩與非極性分子的誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用。1930年，倫敦（London）根據(jù)量子力學(xué)理論，提出范德華力是一種色散力，這種力即使在完全非極性的分子中也存在。至此人們對范德華力的本質(zhì)才有了較深的了解。
概念辨析
氫鍵是否屬于分子間作用力，一直是存在爭議的，有觀點認(rèn)為氫鍵的鍵能一般在40kJ·摩爾以下，比化學(xué)鍵鍵能小得多，與范德華力的數(shù)量級，因此氫鍵屬于分子間作用力。但是氫鍵又具有方向性和飽和性，這又不同于分子間作用力。
氫鍵屬不屬于分子間作用力，取決于對“分子間作用力”的定義。大眾觀念中分子作用力就是范德華力，但是按照廣義范德華力定義，氫鍵屬于分子間作用力。按照傳統(tǒng)定義：分子間作用力定義為“分子的永久偶極和瞬間偶極引起的弱靜電相互作用”，那么氫鍵不屬于分子間作用力（因為氫鍵至少包含四種相互作用，只有三種與分子間作用力有交集，但還存在最高被占用軌道與另一分子最低空余軌道發(fā)生軌道重疊）。
傳統(tǒng)的定義不能解釋兩個非極性分子如何能相互吸引，以及按照理論推測，偶極子與偶極子類型的相互作用，其強度隨溫度升高而降低，但是早期對氣相的研究，發(fā)現(xiàn)引力并不按范德·瓦耳斯方程消失得那樣快。所以現(xiàn)在有些學(xué)者不將分子間作用力等同于范德華力。
部分研究者認(rèn)為分子間作用力中同時存在兩種主要的作用力，即弱共價作用力（二級價鍵力、次級鍵）和弱靜電作用力（范德華力）。弱靜電作用力是誘導(dǎo)力、取向力和色散力。弱共價作用力不僅存在于分子間，也存在于分子內(nèi)，是分子軌道在一定方向上的弱相互作用，相當(dāng)于弱共價鍵。氫鍵、范德華力、離子鍵、疏水作用力等都可以稱為“次級鍵或弱共價作用力”。這種弱共價作用具有加和性，是分子間作用力的重要組成部分。
產(chǎn)生原因
廣義上說分子間力產(chǎn)生的原因有三個方面。第一，起源于電性引力；第二，起源于一定溫度下（T>0K）具有路德維希·玻爾茲曼分布的分子的純熵效應(yīng)；第三，起源于量子力，它是化學(xué)鍵的起源（包括共價鍵、離子鍵、電子轉(zhuǎn)移相互作用等）。
即使對于不帶電的中性分子，每個分子也都有帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子，由于正、負(fù)電荷數(shù)量相等，整個分子是電中性的。但是對每一種電荷（正電荷或負(fù)電荷）電量來說，都可以抽象為某幾何點上，就像任何物體的質(zhì)量可被認(rèn)為集中在其“質(zhì)心”（質(zhì)量的幾何中心）上一樣。把電荷的這種集中點叫做“正電中心”和“負(fù)電中心”。在分子中如果正電中心、負(fù)電中心不重合在同一點上，那么這兩個中心又可稱為分子的兩個極（正極和負(fù)極），這樣的分子就具有極性。這種正、負(fù)電荷中心不重合的分子中就有正、負(fù)兩極。
正因為分子具有極性，因此分子也被稱為“偶極”。偶極指的是正、負(fù)兩極，即分子就像一個小磁針一樣，正負(fù)電荷中心不重合造成的電荷向兩極分化，分子間作用力的起源是分子偶極之間的電磁力。如下圖所示。
分類
分子間的作用力可分為強相互作用和弱相互作用兩種：強相互作用力是化學(xué)鍵（氫鍵和配位鍵）；弱相互作用力即通常意義的分子間作用力即范德華力。
范德華力
范德華力實際上是一種電性的吸引力，根據(jù)產(chǎn)生的原因和特點不同，分子間作用力可分為取向力、誘導(dǎo)力、色散力。在非極性分子與非極性分子之間，只存在色散力；在極性分子與非極性分子之間，存在色散力和誘導(dǎo)力；而極性分子與極性分子之間存在色散力、誘導(dǎo)力和取向力。這三種類型的力的比例大小，取決于相互作用分子的極性和變形性，極性越大，取向力越大；變形性越大，色散力越大；誘導(dǎo)力則與這兩種因素都有關(guān)。但對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的。
取向力
極性分子由于正、負(fù)電荷重心不重合，一端帶正電荷，另一端帶負(fù)電荷，形成偶極，存在著永久偶極。當(dāng)極性分子相互接近時，分子間按同極相斥、異極相吸的狀態(tài)取向，處于異極相鄰的狀態(tài)會產(chǎn)生靜電作用力，如下圖所示。這種由于極性分子的偶極定向排列，而產(chǎn)生的靜電作用力，即靠永久偶極產(chǎn)生的相互作用力稱為取向力。分子極性愈大，分子所帶的部分電荷越大，取向力愈大。
誘導(dǎo)力
當(dāng)極性分子與非極性分子靠近時，可將永久偶極看成是一個外電場，由于極性分子的影響，使非極性分子電子云與原子核發(fā)生相對位移，產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極，在極性分子的永久偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極之間產(chǎn)生靜電作用力，如下圖所示。這種由極性分子的永久偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極之間產(chǎn)生的作用力稱為誘導(dǎo)力。極性分子間既具有取向力，又具有誘導(dǎo)力。
色散力
存在于任何分子間。當(dāng)非極性分子相互接近時，非極性分子由于電子的運動及原子核的不斷振動，經(jīng)常發(fā)生瞬間正、負(fù)電荷重心的相對位移，產(chǎn)生瞬時偶極，如下圖所示。瞬時偶極會誘導(dǎo)鄰近分子產(chǎn)生與它相吸引的瞬時偶極，由于瞬時偶極之間的不斷重復(fù)作用，使得分子之間始終存在著引力，這種分子間由于瞬時偶極而產(chǎn)生的作用力稱為色散力。影響色散力大小的主要因素是分子的變形性，分子的相對分子質(zhì)量愈大愈易變形，從而色散力也愈大。
氫鍵
氫鍵是一種存在于分子之間也存在于分子內(nèi)部的作用力，它比化學(xué)鍵弱而比范德華力強，是分子中與高電負(fù)性原子X以共價鍵相連的H原子和另一分子中一個高電負(fù)性原子Y之間所形成的一種特殊的作用力，表示為X-H··Y（X、Y通常為N、O、F）。氫鍵的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響①對熔沸點的影響：氧族元素氫化物的沸點的變化規(guī)律H2O>H2Te>H2Se>H2S；②對溶解度的影響：乙醇溶于水，而乙烷不能；③對生物體的影響：脫氧核糖核酸雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成。
π-π堆積作用
π-π堆積作用是一種弱靜電相互作用，通常發(fā)生于芳環(huán)之間或石墨層分子的六元環(huán)之間，強度在1～50kJ·摩爾。例如：石墨層狀結(jié)構(gòu)之間的面對面堆積，一層六元環(huán)的中心對著另一層六元環(huán)的頂；DNA的同一條鏈的相鄰堿基之間也有類似的堆積。
疏水作用力
當(dāng)一個非極性分子插入到水中時，水分子會有序地包裹在分子的表面形成水合層，如下圖所示。或者當(dāng)兩個或多個非極性分子在水中，非極性部分會傾向于聚集在一起形成非極性基團的聚集體，以上這種作用稱為疏水作用或疏水鍵。在分子水平上，疏水鍵不僅對生物大分子結(jié)構(gòu)如細胞膜的脂質(zhì)雙分子層、核酸結(jié)構(gòu)的形成起著非常重要的作用，而且是蛋白質(zhì)折疊、蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)相互作用以及蛋白質(zhì)與小分子相互作用的一種驅(qū)動力。
靜電相互作用力
靜電相互作用又稱為離子鍵、鹽鍵或鹽橋，它是正電荷與負(fù)電荷之間的一種靜電相互作用。靜電相互作用的主要特征無方向性和飽和性。因為對于任何一個離子，由于電荷的分布是球形對稱的，所以從各個方向都可以吸引相反電荷的離子。另外只要空間條件許可，一個離子可以同時和幾個電荷相反的離子結(jié)合，如下圖所示。
特性
范德華力的特點
對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；而對于極性很大的分子，取向力更為重要，誘導(dǎo)力通常較小。范德華力具有以下幾個特點：①它是一直存在于分子或原子間的一種作用力。②與共價鍵不同，范德華力一般沒有方向性和飽和性。③取向力存在于極性分子與極性分子之間；誘導(dǎo)力存在于極性分子與極性分子之間以及極性分子與非極性分子之間；色散力存在于一切分子之間。三種力的相對大小一般是：色散力>取向力>誘導(dǎo)力。
氫鍵的特點
氫鍵有兩個與范德華力不同的特點，那就是它的飽和性和方向性。氫鍵的飽和性表示一個X-H只能與一個Y形成氫鍵，這是因為氫原子半徑比X、Y小得多，如果另一個Y原子接近它們，則受到X、Y原子的排斥力比受氫原子的吸引力大得多，所以X-H··Y中的氫原子不可能再形成第二氫鍵。氫鍵的方向性是指Y原子與X-H形成氫鍵時，其方向盡可能與X-H鍵軸在同方向即X-H··Y盡可能保持180℃。
度量手段-接觸角
接觸角（contactangle）是指在氣、液、固三相交點處所作的氣一液界面的切線，此切線在液體一方與固一液交界線之間的夾角，是溶液對固體材料潤濕程度的量度。此外接觸角還可以度量不同固體表面與同一種液體的分子間力大小，如下圖所示。
三個不同的固體表面，分別滴上一滴水。由于不同固體表面有不同的疏水性，因而得到不同大小的接觸角數(shù)據(jù)，由上圖可知，θ1>θ2>θ3。固體表面1疏水性最強，接觸角最大；固體表面2疏水性次之；固體表面3疏水性最差，輕親水性最強，接觸角最小。選取固液界面某一點M水分子，M水分子為液體表面分子，該分子同時受左邊和右邊的水分子間作用力吸引，在水平方向達到平衡；在垂直方向，M水分子同時受上面水分子的分子間作用力（不變?yōu)楣潭ㄖ担┖拖旅婀腆w材料分子的分子間作用力的吸引，三種固體對M水分子的分子間吸引力卻不同，分別為F1、F2、F3，正因為是F1>F2>F3，因此垂直方向的合力大小數(shù)值不同，使得接觸角大小不同，因此接觸角數(shù)值的本質(zhì)是固體材料表面分子對水分子的分子間力作用的結(jié)果。上圖中，接觸角越小，固體材料對參比水分子的分子間力越大。
影響分子間作用力的因素
相對分子質(zhì)量的大小
一般的，相對分子質(zhì)量大的分子其體積也大，分子的變形性就大。由于在分子間作用力中，色散力占了很大比重，故一般情況下，組成和結(jié)構(gòu)相似的分子，相對分子質(zhì)量越大，則分子間作用力越強，相應(yīng)的物質(zhì)的熔點、沸點越高。
例如鹵族元素單質(zhì)，它們均為由分子構(gòu)成的物質(zhì)，其熔點和沸點的高低取決于分子間作用力的強弱。由于這些分子均無極性，分子的形狀又十分相似，故分子間力的強弱主要取決于相對分子質(zhì)量的大小。隨著鹵素核電荷數(shù)的增大，鹵素單質(zhì)的相對分子質(zhì)量增大，于是分子間作用力增強，熔點、沸點就逐漸升高。
分子極性
對于相對分子質(zhì)量相當(dāng)、分子結(jié)構(gòu)也相似的分子來說，具有極性的分子其分子間作用力肯定要比非極性分子的分子間作用力強。比如，N2和CO2它們的相對分子質(zhì)量均為28，分子的形狀也很相似，N2分子無極性而CO2分子具有極性，所以CO2分子間作用力應(yīng)該比N2強。根據(jù)N2的沸點為-196 ℃和CO2的沸點為-191 ℃可以證實這一推測。
分子形狀
在其他條件相當(dāng)?shù)那闆r下，分子的形狀越復(fù)雜(一般指表面積越大)，分子間作用力越強。例如，碳氫化合物(烴類化合物)中，有很多所謂“同分異構(gòu)體”，即分子組成相同而空間結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)。如同樣是C5H12的正戊烷分子，就有如下圖所示的3種不同的結(jié)構(gòu)。
對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響
對熔點、沸點的影響
對于非離子型的有機化合物而言，由氣體凝聚為液體，繼而形成固體，是通過分子間的相互作用力完成的。因此，要將固態(tài)有機物液化，或?qū)⒁簯B(tài)有機物氣化，只需克服分子間的作用力即可，而無需破壞共價鍵。由于分子間作用力較弱，要克服分子作用力不需要很高的能量，因而一般的有機化合物的熔、沸點都比較低，很少有超過300℃的。
對不同極性的有機分子而言，極性分子的沸點比非極性分子的高。如極性分子丙酮比具有相同分子量的非極性分子碳四的沸點要高57℃。這是由于極性分子之間具有較強的偶極-偶極作用，而非極性分子間僅具有較弱的范德華力。當(dāng)兩個分子的極性相同時，分子量較大的往往會具有較高的沸點，這主要是由于分子量較大的化合物具有較強的萬有引力，因而容易產(chǎn)生較大的范德華力的緣故。如溴乙烷（沸點38.4℃）比溴甲烷（沸點3.6℃）的沸點高就是這種情況。
特別需要注意的是氫鍵的存在。當(dāng)化合物的分子間能形成氫鍵時，該物質(zhì)的沸點會大大升高，這主要是由于氫鍵是最強的分子間作用力的緣故。如乙醇的沸點高達78.5℃，比具有相似分子量的極性化合物氯甲烷的沸點高102.7℃，比非極性的正丙高120.7℃。
對溶解度的影響
極性相似的化合物可以相互溶解，即“相似相溶”原理。具體說，極性強的化合物易溶于極性強的溶劑中；極性弱的化合物易溶于極性弱的溶劑中。例如非極性的己烷易溶于非極性的苯中，卻不溶于極性的水中。
物質(zhì)的溶解過程，可以看作是溶質(zhì)分子間的作用力被溶質(zhì)與溶劑間的作用力所取代，從而溶質(zhì)分散、溶解在溶劑中。正已烷和苯的分子間作用力主要都是范德華力，因此正已烷和正己烷分子間的作用力可以被正已烷和苯間的作用力所取代，從而使正已烷分散溶解于苯中；反觀水分子，水是極性分子，分子間作用力主要是氫鍵這種強烈的相互作用，無法被水與正己烷間弱的范德華力所取代，因而正己烷無法溶于水中。
如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間能形成分子間氫鍵，將大大有助于溶質(zhì)分子的溶解。如乙醇可以與水以任意比例互溶，主要原因就是乙醇與水分子能形成分子間氫鍵。
對吸附的影響
分子間力對吸附的影響吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。產(chǎn)生物理吸附的作用力是分子間力。由于分子間力普遍存在于所有分子之間，因此，任何物質(zhì)都有吸附能力。作為吸附劑的物質(zhì)也往往可以吸附許多不同種類的物質(zhì)，故物理吸附無選擇性。物理吸附過程類似蒸汽的凝聚和氣體的液化。所以，分子間作用力大的氣體，容易液化，也容易被吸附。
分子間力存在于一切分子之間，被吸附分子亦能吸附其他分子，所以物理吸附是多分子層吸附。由于分子間力較弱，被吸附物質(zhì)也容易解吸，因此物理吸附是可逆的。吸附作用對催化和物質(zhì)的分離提取等過程都有重要作用。
對氣體行為的影響
常壓時，由于分子間的距離遠大于氣體分子本身的體積，此時，分子間的作用力可以被完全忽略。氣體的行為也比較接近于理想氣體行為。當(dāng)壓力增加時，氣體體積減小（因溫度不變），分子間的距離縮短，此時，氣體分子間的作用力將增加。當(dāng)壓力增加到一定程度時，分子間的作用力將不能被忽略。按照氣體分子運動論，壓力是由大量分子碰撞容器壁造成的宏觀效應(yīng)。而壓力增加時分子間的作用力增加，此時，每一個與容器壁發(fā)生碰撞的分子將受到容器中其他分子的吸引力（可看作是氣體的內(nèi)聚力），這種吸引力將削弱分子對容器壁的碰撞力，從而導(dǎo)致氣體的宏觀性質(zhì)壓力偏低（相對于理想氣體）。降低氣體的溫度時，將會發(fā)生同樣的效應(yīng)。因此，當(dāng)溫度降低到一定程度時，分子間的吸引力將起主要作用，這時，氣體將發(fā)生液化。
應(yīng)用
生命科學(xué)研究
分子間作用力，普遍存在于生物分子體系中，并影響著生命過程。1951年蛋白質(zhì)的α螺旋和β折疊結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，以及1953年脫氧核糖核酸雙螺旋結(jié)構(gòu)中核苷酸堿基對堆積作用的確認(rèn)，使得人們進一步認(rèn)識到分子間弱相互作用在生物大分子體系和生命過程中的作用。在生物體中非常普遍存在的生物大分子體系就是超分子體系：如DNA只能是腺嘌呤－胸腺嘧啶（A一T）、鳥嘌呤一胞嘧啶（G-C）配對，每一條雙鏈DNA都是一組完全專一的A-T、G-C超分子作用體的集合。又如，在酶分子中的活性中心，底物與酶形成超分子體系酶-底物。在諸多的超分子體系中，自然界的生物膜是最重要的超分子體系之一 。
制藥領(lǐng)域
中藥制藥化學(xué)主要研究中藥化學(xué)成分的物理化學(xué)性質(zhì)及其在提取、分離、純化、濃縮、干燥等生產(chǎn)過程中成分轉(zhuǎn)化規(guī)律。物質(zhì)的理化性質(zhì)響其揮發(fā)性、升華性等理化性質(zhì)；分子作用力的差異也會影響其提取分離過程包括提取溶劑、分離技術(shù)的選擇等。因此分子間作用力理論是整個中藥制藥理論中最重要的基礎(chǔ)理論。
晶體構(gòu)造和加工
通過礦化構(gòu)筑單元細胞加工，控制生物礦化材料的有序組裝，是分子構(gòu)造應(yīng)用到材料化學(xué)最困難的一步。這些策略是依據(jù)介入長程構(gòu)造有序的分子間作用力。一個組裝CdS粒子可行的方法是通過在溶液化學(xué)吸附CdS，自組裝在Au表面的1，6-己二硫醇單分子層上。類似過程是通過溶液分散的氧化鐵晶體存在條件下，用傳統(tǒng)的單分子層方法制備。另外無機化合物粒子吸附長鏈活性分子表達疏水特性后，在氣液界面組織形成單層膜，然材料組織和有序性不很高，但已表明如果在組分單元間建立適當(dāng)?shù)姆肿幼R別過程，即可組裝有序材料。
仿生領(lǐng)域
鉛山壁虎能夠在光滑垂直表面爬行，其根本原因是壁虎每只腳的腳墊上都長了大約50萬個剛毛，每根剛毛的尖端又長了數(shù)千根納米尺度的纖毛。當(dāng)纖毛非常接近物體表面時，每根纖毛能夠產(chǎn)生約0.4uN的范德華力，這樣，壁虎的每只腳可產(chǎn)生約10N的范德華力，足以讓壁虎懸掛在光滑表面上。
利用這一特性，研究人員制備了仿生纖毛結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有廣闊的應(yīng)用前景，如壁虎式機器人、單兵攀爬手套、足球守門員手套等，甚至是實現(xiàn)“蜘蛛人”的夢想。
參考資料 >
分子間作用力.大學(xué)化學(xué).2024-01-24