鋰離子電池(Lithium-ion Battery,LIB)作為二次電池(可充電電池)的代表,是目前應用最為廣泛的電池。鋰離子電池通常由正極、負極、隔膜、電解液、外殼等組成,循環時依靠鋰離子通過內電路在正極與負極之間的嵌入和脫嵌以及電子在外電路的往返來實現充電與放電。根據正極材料、包裝以及用途都可對其分類,鋰離子電池在長期的充放電循環下,內部會產生一系列的副反應,包括析鋰、固體電解質界面(SEI)膜生長等,降低電池的容量,當電池容量降低至初始容量的80%時,即定義為電池一次壽命的終結。其特點是比能量高、壽命長、工作電壓高、使用溫度范圍廣、無記憶效應、自放電小以及對環境友好,因此廣泛應用于新能源汽車、電網儲能以及便攜式電子設備等領域中。
發展歷史
20世紀50年代美國國防部和美國航空航天局(National Aeronautics and Space Administration,NASA)以金屬氟化物為正極、鋰金屬為負極研究高能量密度的電池,但由于鋰枝晶等原因性能并不理想。
20世紀70年代,美國埃克森美孚公司(Exxon Mobile)的惠廷漢姆(Whittingham)領導科研團隊發現鋰離子可以再中極快速的遷移,進而首次設計出了正極為,負極為鋰金屬的鋰電池,雖然其不穩定且能量密度較低,但依舊使用了40年之久。
1980年,美國得州大學奧斯汀分校機械工程系約翰·古迪納夫(Goodenough)團隊從材料中優選出作為正極材料,4V的高電勢提高了能量密度,但負極材料仍然是鋰金屬。
1982年,伊利諾伊理工大學的研究者阿加瓦爾(Agarwal)和塞爾曼(Selman)發現了鋰離子能夠嵌入石墨礦,且能夠改善之前鋰電池的安全性,貝爾實驗室研制成功了首個可用的鋰離子石墨電池。
1990年日本索尼正式將以石墨材料為負極,含鋰化合物為正極的鋰電池商業化,并區分于鋰負極的鋰電池,正式命名其為鋰離子電池。
1996年,約翰·古迪納夫團隊發現具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰()作為正極材料更具安全性,耐高溫、過充,目前已成為主流的電池正極材料獲得了廣泛的應用。
21世紀以后,在科學家們的努力下,更高比容量的三元系正極材料陸續出現,含不同比例Ni、Co、Mn、Al的過渡金屬氧化物陸續出現,推動了鋰離子電池的發展。
2019年,諾貝爾化學獎頒發給了在鋰離子電池發展的歷史長河中做出突出貢獻的古迪納夫、惠廷漢姆以及日本研究者吉野(Yoshino)教授。
工作原理
鋰離子電池,作為一種電化學儲能裝置,其工作過程是電能和化學能相互轉化的過程,其本質是一種濃差電池,又被稱為“搖椅式電池”,當電池充電時,外部施加的電壓使正極中的鋰離子脫嵌,經過電解液穿過隔膜流向并嵌入負極,同時為了保持電中性,正極的電子也經過外電路流向負極,隨著鋰離子不斷從正極材料中脫嵌,又嵌入負極,正極電勢不斷升高,負極電位不斷降低,導致電池電壓(正極電位減去負極電位)不斷升高直至達到充電截止電壓。
當電池施加外部負載進行放電時,由于正、負極之間的電壓,鋰離子從負極脫嵌,經過電解液通過隔膜又流向并嵌入正極,隨鋰離子的脫出負極電位逐漸增加,正極電位不斷降低,使電池電壓不斷降低,負極電子也經過外電路流向正極,直至達到放電截止電壓,工作原理如下圖所示。
對于正極材料為鈷酸鋰,負極材料為石墨礦的鋰離子電池,電池充放電過程中內部發生電化學反應的方程式如下(向右為充電,向左為放電)。
正極反應:
負極反應:
總反應:
理想情況下,鋰離子的嵌入和脫嵌不會對活性材料的結構造成影響,因此,理想情況下該反應是可逆的。組成結構
正極
鋰離子電池的正極由正極活性材料、粘合劑、導電劑和集流體組成,正極活性材料是最重要的組成部分,其提供了電池循環時所需要的鋰離子,不僅要參與電池內部發生的電化學反應,嵌入和脫嵌鋰離子,還要進行電子的傳輸以保持其電中性。同時,由于負極的實際克容量要大于正極材料的實際克容量,電池設計時需要使兩極容量保持一致,正極材料必須占有更大比例,正極材料的性能和成本很大程度的影響著電池整體的性能和成本。
正極活性材料:電池的輸出電壓和可用容量決定了電池所能夠儲存的能量,為了盡可能提高電池性能以及壽命,正極活性材料需要滿足以下要求:
常用的正極材料包括:鈷酸鋰()、錳酸鋰()、磷酸鐵鋰()以及三元系正極材料鈷錳酸鋰(,x,y,1-x-y分別為Ni,Co,Mn的比例,若x=8,y=1,根據比例簡稱NCM811)和鎳鈷鋁酸鋰(,簡寫為NCA)。
負極
鋰離子電池的負極由負極活性材料、粘合劑、導電劑和集流體組成,負極活性材料是最重要的組成部分,與正極活性材料相似,需要參與鋰離子的嵌入與脫嵌、電子的傳輸,但電池剛組成時,負極不含鋰離子。理想的負極活性材料需要滿足以下要求:
自1990年索尼商業化生產以來,大規模商業化應用的負極材料就一直是石墨礦,石墨具有著完整的層狀晶體結構,還有著成本較低、結構穩定性高、無毒性、導電性好、機械性能好等等各個方面的優點。在許多應用場景都能取得較好的效果。
但隨著行業對電池性能要求的進一步提高,石墨負極鋰離子電池在大功率設備中應用時,存在功率低、安全性差等缺點。在科研以及高新產品領域,已經出現了新一代鋰離子電池負極材料,以滿足對大功率應用電池的需求。2005 年,索尼公司推出了技術安全且低成本的 Sn/Co/C 的非晶/納米晶體復合物負極材料,穩定可逆容量可高達450mA·h/g,推動了一系列新型負極材料(硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物和硫化物)的快速發展。
隔膜
鋰離子電池內部的隔膜通常有兩個作用:
常用的隔膜材料一般為聚烯烴系沒藥樹,如celgard2400隔膜為PP(聚乙烯)/PE(聚丙烯)/PP三層微孔隔膜。
電解液(質)
電解液 (質)的作用是在電池電化學反應過程中在正、負極之間完成離子的傳輸。由于鋰離子電池負極電勢與鋰接近,比較活潑,在水溶液體系中不穩定,因此鋰離子電池電解液(質)使用非水、非質子有機溶劑作為離子的載體,電解液需要有足夠的電導率、熱穩定性、化學穩定性以及成膜特性,還應滿足低成本、易制備、環境友好的特性。
鋰離子電池常用的電解液(質)為的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑。
外殼
外殼的主要作用是作為電池的容器,保護電池內部材料,由于鋰離子電池在實際應用時經常會受到外部壓力的作用,需要通過外殼增加電池機械強度,避免電池內部材料的變形(尤其是隔膜,剛度最低),影響電池的安全和壽命,通常選用優質鋁材作為電池外殼材料。
優缺點
優點
工作電壓高:鋰離子電池的工作電壓高達3.6V,是鎳鉻、鎳氫電池的3倍,鉛酸電池的2倍。
能量密度大:鋰離子電池的工作電壓高,且鋰密度低,因此鋰離子電池的質量能量密度(200Wh/kg)和體積能量密度(350Wh/L)都很大,是鉛酸電池(50-70Wh/kg)的3倍。
自放電率低:當鋰離子電池不施加外部負載時,內部自發反應引起的容量下降較低。
循環壽命長:鋰離子電池在實際應用中可實現1000次以上的循環充放電。主流類型電池的性能數據顯示:磷酸鐵鋰電池的循環壽命通常為2000-4000次,在家庭使用場景下的使用壽命約為10-15年;三元鋰電池的循環壽命約為1000-2000次,使用壽命約為8-12年。
無記憶效應:不會由于未放完電就充電導致電池容量下降。
工作溫度范圍寬:-20℃-60℃。
缺點
成本較高:是同容量的鉛酸電池價格的3-4倍。
低溫性能差:采用有機溶液作為電解液,使其低溫性能受限,低溫充電易在負極產生額外的過電位,引起析鋰的發生,影響電池壽命和安全。
過充電性能差:充電電壓超過一定值,電解質、電極活性材料等由于熱穩定差會發生分解,釋放大量熱,影響電池安全。
安全性較差:能量密度高導致其故障瞬間釋放大量能量,容易引起爆炸等劇烈的安全事故。
分類
按封裝形式分
鋰離子電池根據封裝形式分為圓柱、方形和軟包電池,電池封裝形式與制造方法、產品性能密切相關,下表對其進行了對比:
按正極材料分
根據正極材料的不同分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元系鋰離子電池,不同正極材料優缺點對比:
按用途分
能量型鋰離子電池:能量密度通常偏高,但對輸出功率密度要求不大,在對工作狀況要求不是很嚴格時使用,常見于太陽能路燈、玩具車、調峰的儲能電池中。
動力型鋰離子電池:主要應用于對功率密度和能量密度都有一定要求的場景,需要長時間提供能量,且有時需要瞬時的較大電流,例如純電池汽車。
功率型鋰離子電池:不需要長時間的工作,但需要提供瞬時的巨大電流,典型的使用案例是主要依靠發動機驅動、電機用來提速以及制動回收的混合動力汽車。
老化機理
鋰離子電池的老化是其循環老化和日歷老化(長時間擱置)綜合影響的結果,是一個非常復雜且長期的過程,內部許多類型的物理、化學過程都會導致電池的老化,包括固體電解質界面膜(SEI)形成、析鋰等等。
SEI生長
在電池第一次充電(化成)過程中,會在負極與隔膜的界面消耗10%的鋰形成初始的SEI膜,之后在電池的整個生命周期內經歷構成、生長、分解和再生的循環過程,SEI膜是鋰離子與電解質中多種組分發生的一系列反應的產物,會造成可循環鋰的減少從而降低電池容量。
析鋰
當電池處于低溫、高倍率、過充的工況,負極對鋰電位降低至0V以下時,一部分鋰離子仍然正常的嵌入石墨礦,另一部分鋰離子則會在石墨表面以鋰金屬的形態析出,即析鋰,不僅會引起可循環鋰的減少,析出的鋰還會以樹突狀生長,可能刺穿隔膜,引起嚴重的安全隱患——內短路。
安全故障
鋰離子電池作為一個高比能量的儲能設備,由于制造過程中材料本身、結構設計的缺陷,本身存在著一定的危險。電池的工作環境也非常復雜,除了頻繁的碰撞,振動和沖擊,電池系統在工作時還會釋放大量的熱,這都會造成一些安全隱患。鋰離子電池的安全性失效模式包括內短路、外短路、過充/過放等等。
內短路
電池的內短路指的是當電池的正負極材料在電池內部形成電連接、由于電壓引發放電并且伴隨著大量的熱釋放的現象,電池內短路時,電池中大量的能量會在很短的時間內被釋放出來,使電池快速升溫,甚至引起電池的爆炸。
外短路
與內短路不同,電池的外短路是指電池外部的正、負極極柱直接形成電連接,電池通過極小的電阻進行放電,使電池內儲存的化學能以熱能的形式散出,使電池快速升溫,但相比內短路峰值溫度更低。外短路通常是由電池系統的碰撞變形、水浸和連接故障導致的。
過充/過放
過充(過放)指的是在電池充滿電(放空電)后仍然繼續給電池充電(放電),快充(放)、充(放)電后期大倍率充(放)電都可能導致過充(放),輕微的過充(放)僅會導致電池可用容量的略微下降,長時間的過充(過放)則會影響電池的安全。
安全事宜
鋰離子電池在正常使用過程中不會對人體和環境造成危害,但在報廢時如果不正常預處理(放電、拆解、粉碎、分選)就會對環境造成危害,進而影響到周邊的生物和人體。
鋰離子電池活性材料中的鈷、電解液中的六氟磷酸鋰以及隔膜中的聚丙二乙烯等會對環境造成有機污染,在廢棄時需要先將其放至空電,拆解回收塑料以及鐵外殼,對電極材料進行堿浸出、酸浸出,之后在進行萃取,電池中的電解質、電極液及一些轉化、水解產物(六磷酸鋰、氟化氫、甲醇、甲酸等)都需要送至有資質的地方進行統一解決,不能隨意丟棄,關鍵電極材料的回收不僅能夠降低對環境的污染,還能減少對鋰、鈷等資源的依賴,有著重要的社會意義和經濟意義。
鋰離子電池通常在其容量下降至80%時即為一次壽命的結束,但若將其直接報廢,會造成嚴重的資源浪費,可以通過梯次利用來讓電池在多個應用場景下得到長期的利用。電池出廠后,首先在電動汽車上應用,一次壽命結束后,可以將其應用在對功率要求不高的電網儲能系統中,一方面延長電池使用壽命,另一方面降低電池的成本。
應用領域
汽車領域
為了響應國家的雙碳政策,解決能源短缺以及環境污染的問題,汽車行業需要實現從燃油車向電車的轉型,鋰離子電池以其高能量密度、高工作電壓、長循環壽命等優點,無論是在電動小汽車上還是在電動公交車上得到了廣泛的應用,尤其是磷酸鐵鋰電池和三元系電池。
電網儲能領域
為了進一步降低對不可再生能源(煤、石油、天然氣)的依賴,可再生能源(風能、太陽能等)的發電受到了廣泛的關注,但這些可再生能源發電存在著一定的波動性和間歇性,不能直接將獲取的電能傳輸到電網上,會造成電網的波動,因此需要通過儲能電池儲存一部分可再生能源轉換的電腦,在電網側負載較高時供給電能,實現電網的調頻與調峰。
儲能電池對于能量密度沒有直接的要求,但不同的儲能場景(調頻、調峰)對電池的功率密度有要求,長壽命、高能量轉換效率的鋰離子電池可以擔此重任。
便攜式電子設備領域
近年來,隨著互聯網、物聯網、大數據等技術的興起,出現了越來越多的電子設備,便利了居民的生活,各種智能手機、MP3、MP4、攝影機、遙控器、兒童玩具等電子設備都出現了鋰離子電池的身影。
發展趨勢
中國作為全球鋰離子電池發展最活躍的地區,鋰離子電池市場規模逐年增長,新能源汽車是帶動鋰離子電池快速增長的最大引擎,儲能市場對鋰離子電池的需求也有望提速,除滿足國內需求外,也將批量出口到歐美、澳洲、東南亞等地。
全球各國都高度重視鋰離子電池行業的發展,日本的松下電器企業以及韓國的LG新能源作為僅次于中國寧德時代的兩大鋰離子電池的巨頭制造商期望著占據更高的市場份額,歐洲委員會于2018年5月發布的《電池戰略行動計劃》提出了一項電池技術未來十年的長期研究計劃——“BATTERY 2030+”。其愿景是發明未來的電池,為歐洲工業創造顛覆性技術和整個價值鏈的競爭優勢。BATTERY 2030+將通過跨學科研究方法,利用人工智能、機器人技術、傳感器和智能系統等先進技術,追求超高性能、可靠、安全、可持續和價格合理的電池。
根據工信部發布的《節能與新能源汽車技術路線圖》,2030年動力電池的能量密度目標為500Wh/kg,目前能量密度最高的NCM三元電池能量密度僅為250-300Wh/kg,提高三元中鎳的含量有望進一步提高能量密度,但卻同時會影響其安全性,如何在不影響其安全性的前提下提高能量密度是一個有待解決的重要問題。冬季低溫電池性能差一直是鋰離子電池的一個痛點,研發能夠適應低溫環境的全氣候電池也是未來鋰離子電池的一個發展方向,同時還要盡可能提高其循環壽命、降低其成本,這些都是未來的研究熱點。
2025年7月28日,國家認監委制定的《強制性產品認證實施規則移動電源、鋰離子電池和電池組(試行)》發布,該規則自2025年8月15日起實施,相關指定認證機構應當依據新版規則和強制性產品認證通用實施規則要求,制定對應的認證實施細則,向國家認監委備案后方可按照新版規則實施認證并頒發認證證書。
2025年4月25日,為加強鋰離子電池全生命周期的安全與質量管理,國家市場監督管理總局(國家標準委)批準發布《鋰離子電池編碼規則》國家標準,于2025年11月1日起實施。該標準賦予每個新生產電池產品唯一身份編碼,適用范圍覆蓋從單體電池到電池系統的全層級產品。
參考資料 >
廢舊鋰電池成為美能源部關注大事.今日頭條.2023-02-23
歐盟“電池2030+”計劃工作組發布電池研發路線圖草案.中國科學院科技戰略咨詢研究院.2023-03-02
國家認證認可監督管理委員會公告.國家認證認可監督管理委員會.2025-08-01
移動電源認證實施規則發布 8月15日起實施.中國新聞網-今日頭條.2025-08-01
移動電源認證實施規則發布 8月15日起實施.央視新聞-今日頭條.2025-08-01
11月起每個新生產電池都將有“身份證”.央視新聞客戶端.2025-10-31
11月起施行,這些新規將影響你我生活.央視新聞-騰訊網.2025-10-31