磷酸鐵鋰（英文名鋰鐵磷酸鹽），化學式為，是一種具有橄欖石結構的晶體，屬于正交晶系，空間群為Pmnb型。自1996年首次被揭露以來，因具備較高的熱穩定性、無污染、成本較低，較高理論比容量（170 mA·h/g）、工作電壓較高（3.5V）及充放電循環曲線平穩等諸多優勢，作為潛在的鋰離子二次電池正極材料而受到了學界的廣泛關注，磷酸鐵鋰已被應用于智能手機、儲能設備以及電動車的電池當中。但因磷酸鐵鋰的電子電導率小（）及離子擴散系數低（），因此導致其應用場景有所受限，多以往磷酸鐵鋰中摻雜或包覆部分金屬離子或碳以改善其電化學性能。磷酸鐵鋰在自然中大多以磷鐵鋰礦的形態出現。
發現歷史
磷酸鐵鋰首次出現于由Goodenough等人于1997年發表的論文中，在報道中提到發現了一種具有有序橄欖石結構的晶體磷酸鐵鋰，這種物質擁有較強的可逆地嵌入和脫嵌鋰離子能力，且呈現出3.5 V vs. Li/Li?的電化學電勢，并在小電流密度下擁有120mA·h/g的實際比容量，是潛在的鋰離子二次電池正極材料。
物質結構
磷酸鐵鋰為具有有序的橄欖石結構的六方密堆積晶體，屬于正交晶系，空間群為Pmnb型。每個晶胞中有四個磷酸鐵鋰單元，晶格常數為a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm。磷酸鐵鋰晶體由PO?四面體和FeO?八面體構成，磷原子位于 PO?四面體的4c位，鐵原子和鋰則分別位于八面體的4c和4a位。FeO?八面體之間通過共用氧原子共棱形成鏈狀結構，這就導致了各八面體中的鐵原子無法緊密連接，減弱了鐵原子的導電能力，相對應的使磷酸鐵鋰的電導率有所降低。同時FeO?八面體又與PO?四面體共棱形成鋸齒狀結構體限制了晶格的體積變化，阻礙鋰離子在充放電過程中的遷移，降低了磷酸鐵鋰的鋰離子擴散速率。但與此同時磷酸鐵鋰中磷與氧之間的強力共價鍵，也使得磷酸鐵鋰即使在200℃左右的條件下仍然能保持形態穩定，擁有較強的熱穩定性和結構穩定性。
性能
磷酸鐵鋰作為鋰離子二次電池的正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)、平穩的充放電曲線(3.5V vs. Li?/Li)，良好的循環穩定性和熱穩定性以及質優價廉和低污染性等特性。
比容量
磷酸鐵鋰在低電流密度和3.5V vs. Li/Li?電位下的實際比容量約為100-110A·h/g，約為理論比容量170mA·h/g的60%，并擁有著極為平穩的充放電曲線。但隨著電流密度的增大，磷酸鐵鋰的比容量迅速下降，而隨著電流密度的減小，比容量逐漸恢復。
充放電循環性能
磷酸鐵鋰具有卓越的充放電循環性能。磷酸鐵鋰的充放電過程通過磷酸鐵鋰和磷酸鐵兩者的相互轉換進行。由于兩物相互變過程中的原子間距變化不大，因此在充放電過程中該材料體積變化較小，這種變化正好與碳負極在充放電過程中所發生的體積變化相抵消，總體上并沒有影響其電化學性能的體積效應產生。其次，磷酸鐵鋰與磷酸鐵在晶體結構上極為相近，且都屬于正交晶系，在鋰離子的脫出與嵌入的過程中，磷酸鐵鋰晶體結構并不會發生改變，這就是磷酸鐵鋰在循環充放電測試中表現優異的主要原因。
電導率
磷酸鐵鋰的電導率（）和離子擴散速率（）較低，FeO?八面體通過共用氧原子共棱，同時又被PO?四面體分割，無法構成連續的FeO?電子遷移網絡結構，這是導致磷酸鐵鋰電導率降低的主要原因；另一方面晶體中的氧原子以近似六方緊密堆積的方式排列，同時PO?四面體也限制了磷酸鐵鋰的體積變化，導致鋰離子的遷移通道受限，是磷酸鐵鋰電導率較低的另一個原因。低電導率又以極化的方式反過來影響鋰離子在晶體中的擴散。
熱穩定性
磷酸鐵鋰的熱穩定性較高，在常壓下加熱至200°C仍然能保持穩定。
充放電機理
磷酸鐵鋰已在鋰離子二次電池中得到廣泛應用，其充放電的具體反應方程式如下：·
充電反應
放電反應
充電時，鋰離子從FeO?八面體中遷移至負極，同時二價鐵離子失去電子氧化為磷酸鐵；放電時，鋰離子嵌入磷酸鐵中，同時磷酸鐵中的三價鐵離子得到電子還原為二價鐵離子，從而得到磷酸鐵鋰。鋰離子的脫出嵌入的全部過程都在磷酸鐵鋰/磷酸鐵的相界面完成，且二者都屬于正交晶系，導致其晶體在充放電過程中的畸變較小，因此具有非常平穩的充放電曲線。又因為每摩爾的磷酸鐵鋰都可以脫去或嵌入1mol鋰離子，因此磷酸鐵鋰有著較高的比容量，經研究表明其理論比容量可以達到170 mAh/g。
制備
磷酸鐵鋰的制備途徑主要分為自然界的磷鐵鋰礦焙燒和人工合成兩種，通過礦物制備獲得的磷酸鐵鋰因雜質過多且表面存在缺陷，從而導致其電化學性能較差，多用于工業生產。研究使用的磷酸鐵鋰主要通過人工合成獲得，主要方法有高溫固相反應法、水熱合成法、溶膠凝膠法和碳熱還原法等方法。
高溫固相反應法
在磷酸鐵鋰的制備方法中，高溫固相生產工藝的應用最為普遍，此工藝的主要步驟是將亞鐵鹽（草酸亞鐵或醋酸亞鐵）與鋰鹽（碳酸鋰或氫氧化鋰）和磷酸氫銨（）在惰性氣氛（氮氣或氣）中混合，通過兩步或三步不同高溫階段焙燒制得，具體反應方程式如下（以醋酸亞鐵和碳酸鋰為例）：
此制備工藝相對簡單，且成品磷酸鐵鋰循環性能良好，但因存在雜質過多、粒徑不均及形貌也不規則等缺點，導致其實際比容量較低。
水熱合成法
水熱合成法以亞鐵鹽（例如硫酸亞鐵、磷酸亞鐵）、鋰鹽（例如氫氧化鋰，磷酸鋰）和磷酸為主要原料，在高溫高壓的反應條件下制備得到磷酸鐵鋰，整個過程在耐高壓的高溫反應釜中進行。水熱合成法的優點在于磷酸鐵鋰的的制備過程中往往需要惰性氣體的保護來防止亞鐵離子氧化成三價鐵離子，而水熱體系為磷酸鐵鋰的合成創造了天然的惰性條件。
水熱合成法可以直接合成磷酸鐵鋰，產物晶型和粒徑易于控制且純度高，因此用水熱合成法制備的磷酸鐵鋰電化學性能優良，但水熱合成法需要耐高溫高壓設備，因此工業化生產難度較大。
溶膠—凝膠法
溶膠—凝膠法以三價鐵鹽為前驅體，與和具有還原性的酸混合后加入，用氨水調節pH，控溫得到凝膠，隨后升溫在氮氣氣氛中使凝膠分解，高溫焙燒則得到磷酸鐵鋰粉體。
溶膠—凝膠法的優點在于沒有使用昂貴的亞鐵鹽，而是用還原性酸將三價鐵離子還原成二價鐵離子，且凝膠熱處理溫度低、粉體粒徑小而且均勻、粉體燒結性能好、反應過程易于控制、設備簡單。缺點是干燥收縮大、工業化生產難度較大、合成周期較長。
碳熱還原法
碳熱還原法是對高溫固相法進行改進后的方法，該方法以三價鐵化合物如（Fe?O?或者FePO?等）為鐵源，在惰性氣氛中用碳源將 Fe3?還原成 Fe2?，具有原料價格便宜、豐富易得以及化學穩定性好等優點。但與此同時，碳熱還原法也存在生產流程復雜，對原材料要求高等缺點
其他方法
除了以上幾種方法外，磷酸鐵鋰還可以通過液相共沉積法、微波法、碳熱還原法等方法制備。
改性
磷酸鐵鋰較低的電子電導率、鋰離子遷移速率和振實密度等缺點仍然不容忽視，因此往往會對磷酸鐵鋰進行摻雜改性，主要分為表面包覆或摻雜金屬離子（或粒子）和碳兩個改性方向。
表面碳包覆技術可以有效改善磷酸鐵鋰的導電性能,但同時也大大降低了材料的振實密度,從而使得產品的尺寸和重量大大減少,且存在易發生結塊的缺點。
通過在磷酸鐵鋰表面包覆具有優良導電性的Ag，Cu等金屬粉末，不僅能夠有效提升材料的導電性，也能進一步增大改性后的磷酸鐵鋰的比容量；而通過往磷酸鐵鋰內部摻雜金屬離子，使得磷酸鐵鋰產生晶體缺陷，從而大大提升磷酸鐵鋰晶體內部的導電性和鋰離子遷移速率。但該方法包覆或摻雜的金屬離子或粒子往往價格比較昂貴。
除此之外，還可以通過改進磷酸鐵鋰的合成工藝，得到納米磷酸鐵鋰顆粒，并控制磷酸鐵鋰的顆粒半徑從而提升磷酸鐵鋰的電化學性能。
應用領域
磷酸鐵鋰作為一種充放電曲線平穩，循環性能良好的電池正極材料，現已在各種便攜式汽車傳感器及通訊工具中作為二次電池而得到廣泛的應用。儲能設備方面，磷酸鐵鋰被應用于太陽能、風力發電系統之儲能設備，不斷電系統UPS，配合太陽能電池使用作為儲能設備。
在醫療領域，磷酸鐵鋰常作為電動輪椅車、電動代步車等醫療設備的工作電源使用.
在移動通信領域，磷酸鐵鋰因其具有良好的充放電循環性能，和較高的工作溫度，常應用于常停電的四類市電基站或是室外站
安全事宜
磷酸鐵鋰的結構穩定，安全性強，在作為鋰離子二次電池正極材料使用時即使電池內外部受到傷害也不燃燒或者爆炸
經研究表明磷酸鐵鋰并不具有毒性，且對環境相對友好,不含重金屬元素，其中亞鐵離子會造成水體污染，磷酸鹽離子會造成水體富營養化，破壞生態平衡，磷酸鐵鋰的污染處理主要針對對亞鐵離子和磷酸根離子進行固化處理。
參考資料 >
Lithium iron phosphate | FeLiO4P - PubChem.pubchem.2023-05-10