二苯基甲烷二異氰酸酯（英文名：二苯基甲烷 diisocyanate，簡稱MDI），是聚氨酯化學的重要原料。其分子式為C15H10N2O2，相對分子質量為250.25。因兩個-NCO在苯環上的位置不同，MDI有4,4'-MDI、2,4'-MDI和2,2'-MDI三種異構體，應用于聚氨酯沒藥樹的主要是4,4'-MDI。MDI可分為純MDI、聚合MDI和改性MDI（如液化MDI、氫化MDI）三種。其中，純MDI是指4,4'-MDI純度達98%以上的產品。
室溫下，純度達99.5%以上的MDI是一種白色或微黃色片狀固體，加熱產生刺激性臭味；熔點37℃，熔化為無色至微黃色液體；沸點196℃；閃點202℃；相對密度1.197；不溶于水，可溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯等；純MDI中-NCO基團的質量分數占33.6%，極易與水發生反應，生成不溶性的脲類化合物并放出二氧化碳。MDI的生產工藝主要包括氧氯化碳法和非光氣法，其中光氣法是工業化生產MDI的主流技術。
MDI是制造聚氨酯塑料、彈性體、密封膠及油漆涂料等的主要原料，廣泛用于汽車零部件生產、建筑、家具及鞋材等領域。MDI有一定的毒性，長期低劑量接觸MDI可引起皮膚過敏、支氣管哮喘或肺功能損傷，對免疫系統有影響。在動物實驗中發現MDI具有一定的遺傳和生殖發育毒性。
發展歷史
單體異氰酸酯研究
1849年，德國化學家伍爾茲（Wurtz）通過有機鹵化物和硫酸烷基酯與氰酸鹽之間進行的復分解反應，首次制得了含有異氰酸酯官能團的化合物，即為最早的脂肪族異氰酸酯。1850年，德國化學家霍夫曼（Hofman）利用二苯基草酰胺合成了苯基芳香異氰酸酯。1884年，德國化學家海茨凱爾（Hentzchel）利用胺類的鹽酸鹽與光氣進行反應制成了異氰酸酯。這一階段的研究主要集中于單體異氰酸酯的合成，但尚未涉及二異氰酸酯的探索。
聚氨酯研究
1937年，德國化學家奧托·拜耳（Otto·Bayer）首次合成出含有氨基甲酸酯特性官能團的化合物。第二次世界大戰期間，德國悄悄地展開了對聚氨酯材料的基礎理論性研究和工業生產。二戰結束后，美國從德國獲得了相關技術，也開始了對聚氨酯材料的理論研究和應用研發工作。1937年，杜邦建成了生產甲苯二異氰酸酯（TDI）的生產裝置，合成出了聚氨酯硬質的泡沫塑料。
MDI工業化生產
1952年，拜耳集團研發出了聚酯型的軟泡沫塑料，生產出了重量較輕、機械性能較好、強度較大的聚氨酯材料。1954年，杜邦公司研發出了聚醚多元醇型泡沫塑料。這為聚氨酯材料的大規模應用奠定了基礎。隨著聚氨酯材料的大規模生產和應用，市場上推出了相配套的工業化生產設備體系以及各種催化劑、穩定劑等相關化學產品，從而更加快了聚氨酯材料工業化的迅速發展。
自1950年以來，隨著科學家們的繼續深入研究，出現了大量有關聚氨酯材料的創新工藝和應用，逐漸地形成了日益完備和成熟的聚氨酯工業體系。根據統計資料顯示，1956年全球聚氨酯材料的總產量為3600噸，而在2009年全球聚氨酯消耗量達到1350萬噸，在聚氨酯材料工業化的53年間增長了3750倍。
在各國市場對聚氨酯需求增長過程中，由于MDI的分子量比TDI大，揮發性較差，對人體的毒性相對來說較弱，因此相比TDI，MDI更具有優勢。
MDI新工藝優化
使用光氣生產MDI過程中，光氣的高毒性和生產光氣帶來的安全環保問題促使各國進行工藝改進，發展非光氣生產法，并取得了一定的進展。但因為成本和效率，光氣生產法依然是主要的生產工藝。截至2021年，非光氣生產法包括苯氨氧化羰基化法、1-溴-2-硝基苯還原羰基化法、碳酸二甲酯胺解法、尿素胺解法、反應耦合法等。其中，反應耦合法是以DMC、DPU合成MPC制備MDI的清潔工藝，是最有工業應用前景的非光氣MDI制備方法。中國中科院過程所最早開始反應耦合法的研究工作，在非催化合成體系和MPC高效合成方面已經取得較好進展，且擁有該技術體系的全部知識產權。
理化性質
物理性質
純MDI在室溫下是白色或微黃色片狀固體，加熱產生刺激性臭味。熔點37℃，熔化為無色至微黃色液體；沸點196℃；閃點202℃；相對密度1.197（70℃）；可溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、1-溴-2-硝基苯、四氯化碳、二氧六環、乙醚、乙酸乙酯、二??烷、煤油等，不溶于水。純MDI極易與水發生反應，生成不溶性的脲類化合物并放出二氧化碳。
聚合MDI，化學名稱為多CH2多異氰酸苯酯（PAPI），實際上是一種部分高官能度異氰酸酯（即多苯基多次甲基多異氰酸酯）與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。聚合MDI在常溫下是深棕色或茶褐色液體，相對密度1.19，有毒，粘度可調。-NCO基團的質量分數為30%~32%。
化學性質
MDI具有一般異氰酸酯的化學性質。
水解反應
MDI和H?O反應，在常溫或加熱情況下，可生成聚脲和二氧化碳。
酯化加成反應
MDI與酸發生酯化加成反應，生成聚酯多元醇和水，反應式如下：
與多元醇反應
MDI與多元醇（如聚醚多元醇/聚酯多元醇等）反應，在常溫或加熱+催化劑（如三乙胺）情況下，可生成聚氨酯。
與羧酸反應
MDI與羧酸反應，中間產物分解為氨基甲酸酯，溫度為80℃~180℃，反應較慢。
三聚反應
MDI的三聚反應是不可逆反應，在聚合物合成過程中可利用這個反應引入支化和交聯，提高膠粘劑的耐熱、耐化學性能。
與胺類反應
MDI和胺類發生反應，可生成脲。
與脲反應
MDI與脲發生反應，可生成縮二脲等物質。
應用領域
建筑領域
MDI在建筑領域主要用于生產聚氨酯彈性體。由于聚氨酯制品具有高的抗撕裂強度、耐低溫、柔軟性好、低導熱系數（保溫）等良好的化學穩定性等特點，特別適合用于建筑領域。
汽車領域
MDI在汽車領域主要生產泡沫、粘合劑，用于汽車用零部件（如減震材料、保險杠等）和熱塑性聚氨酯。
家具領域
MDI是制造聚氨酯泡沫的核心原料，用于生產床墊、沙發等軟質家具。
鞋材領域
MDI用于制造鞋底和鞋墊，具有質輕、彈性好、耐磨損等優點。
民用化工領域
MDI可用作固體推進劑羥基粘合劑預聚體固化劑，也作為粘合劑預聚體的擴鏈劑使用，是泡沫塑料、涂料、合成橡膠、合成革、合成纖維、膠粘劑等生產的主要原料之一。
制備方法
光氣法
用游離胺與光氣反應制取MDI是完全成熟的技術路線。反應是使苯胺與甲醛反應后，用堿中和后進行蒸餾，得二苯甲烷二胺（MDA）；將MDA用氯苯或二氯苯溶解，在過量50%~200%光氣存在下，進行光氣化反應制取異氰酸酯；用真空精餾法提純，脫出溶劑后再用。生產PMDI時，副產MDI。可用轉鼓薄膜蒸發予以回收，回收的MDI含4，4'-MDI約98%、2，4'-MDI約2%。反應式為：
游離胺與光氣反應是MDI最重要的生產方法。反應前將胺溶解在非極性溶劑中，在低溫下連續地加入過量光氣，生成氨基甲酰氯和胺半胱胺漿料，加熱到180°C，直至獲得清澈的溶液。
但在生產MDI過程中，尚有下述問題需商榷：1）光氣對人體殺傷力強，毒性大，可致肺氣腫等多種疾病；2）光氣是由一氧化碳和氯在活性炭上反應制得。一氧化碳劇毒，無論采用水煤氣發生法或用煤制取都存在安全環保問題，并且氯氣也有毒。因此，發展MDI生產最好的途徑是發展非氧氯化碳法。
非光氣法
根據原料、工藝、催化劑等的不同，非光氣法合成MDI可分為一步法、二步法和三步法。
一步法
用貴金屬鈀（Pd）、銠（Rh）為催化劑，硝基化合物和一氧化碳（CO）在壓力19.6~29.4MPa、溫度190~210℃條件下反應合成MDI。
該方法缺點是反應壓力高、反應條件苛刻、設備投資大且貴金屬催化劑難以回收而導致生產設備和操作費用高，因此難以普及。
二步法
三苯基膦和溴代三氯甲烷反應，制得的產物和芳香族的異羥肟酸在叔胺（三乙胺、吡啶等）催化劑作用下反應制得MDI溫度為一150~40°。截至2009年，該方法仍停留在基礎研究階段，未實現工業化。
三步法
三步法的主要反應過程是:
1）先將苯胺與一氧化碳、乙醇和氧氣進行氧化氫化甲酰化反應生成苯氨基甲酸甲酯（MPC）或苯烏拉坦（EPC）：
2）將MPC或EPC與甲醛液進行縮合生成雙核甲撐二苯二氨基甲酸乙酯（MDU）。反應式如下：
3）將MDU再經熱解生成MDI和乙醇：
對于三步法，世界各國都展開了深入研究，主要差別集中在第1步反應。有以下幾類：
苯氨氧化羰基化法
氧化羰基化法根據第1步原料的不同，產物分別是苯氨基甲酸甲酯（MPC）或苯氨基甲酸乙酯（EPC）。
第1步產物為MPC的氧化羰基化法是以苯胺、甲醇、CO和氧氣為原料合成MPC：
該方法使用的催化劑主要以貴金屬為主，如Au、Rh和Pd等的配位化合物或鹽，這使得該工藝的成本較高。另外該方法反應條件苛刻，需在較高的溫度、壓力下進行，對設備的要求較高。
第1步產物為EPC的氧化羰基化法最初由日本旭化成公司開發，以苯胺、CO、乙醇和氧氣為原料合成EPC。反應條件為常壓、60~90°C、催化劑Pd、助催化劑四甲基碘化銨(CH3)4NI或碘化鈉。反應方程式如下：
該方法的不足之處在于反應裝置中回收和循環成本增加。
在醇及相反應催化劑存在的條件下，硝基苯、甲醇和CO反應制得MPC：
該反應的催化劑主要為第8族過渡金屬的化合物，其中以貴金屬PdRu的化合物催化效果較好。另外為降低成本開發了非貴金屬催化劑，如以硒粉為催化劑，在150~160°C、CO壓力為3.0MPa下反應2h，MPC的收率為72%。
20世紀80年代后期，由Catalytica Associates/Halodor Topsoe公司與日本Kokan公司聯合開發了以硝基苯和苯胺混合物為原料制MDI的非光氣化新工藝。苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基銠（或釕）配位化合物催化劑下，加溫加壓生成MPC。反應方程式如下：
脲的醇解法
該法采用脲和醇反應生成MPC和氨氣，常以氧化鉛（PbO）作為反應催化劑。
其中，無催化劑條件下反應收率為48.53%；若使用PbO為催化劑，苯基脲的轉化率為86.62%，MPC的收率為68.82%；若用甲醇預處理后的PbO為催化劑（苯基脲和催化劑的質量比為12:1），苯基脲的轉化率為95.21%，MPC的收率可達到84.75%。
該方法的缺點是由于使用PbO為催化劑，對環境不友好，且原料苯基脲的成本也相對較高。
尿素胺解法
尿素法制備MPC主要分為兩步。第1步，尿素與甲醇生成氨基甲酸甲酯、氨氣；第2步，氨基甲酸甲酯與苯胺反應生成MPC。
（第一步）
（第二步）
該方法的優點在于原料來源廣泛，但是相對于一步合成MPC的方法來說，工藝較復雜。
碳酸二甲酯胺解法
碳酸二甲酯（DMC）化學結構與氧氯化碳有相似之處，因此，可采用DMC取代光氣與胺類混合物（DAM）反應合成異氰酸酯，即以苯胺和碳酸二甲酯為原料，采用合適的催化劑進行反應可得MPC。反應方程式為：
該反應的難點在于選擇合適的催化劑，其中負載型的乙酸鋅作為催化劑，MPC的收率可達78%，選擇性可達98%。雖然乙酸鋅對該類反應具有較好的活性，但是催化劑容易失活；采用鉛鹽或者鉛的氧化物作為催化劑，雖然活性較高但是對環保不利；附著有鋁的硅膠催化劑雖然易于產物分離、可重復使用，但收率太低，MPC收率最高僅為20.0%。
反應耦合法
對比所有非氧氯化碳合成異氰酸酯的工藝路線，以首先合成MPC，再通過MPC熱分解制備MDI的工藝路線最具應用前景。其中，MPC的低成本高效合成是關鍵所在，研發熱點包括DMC胺解法和DPU醇解法。
DMC胺解法是DMC、苯胺在溫和條件下催化轉化生產MPC和甲醇（反應1）。但此方法有等摩爾甲醇生成，增加了分離難度；同時，甲醇易與苯胺反應生成副產物N-甲基苯胺，MPC也易與苯胺反應生成二苯基脲。DPU醇解法是DPU、甲醇液相反應生成MPC和苯胺（反應2）。該方法的不足是生成了等摩爾的苯胺，同樣增加了產品分離和介質循環的難度。
無論DMC胺解還是DPU醇解合成MPC都生成了等摩爾副產物。若二者耦合，以DMC、DPU為原料，反應后僅得到MPC（反應3），而無副產物生成，大大地提高了反應的原子經濟性，降低了分離難度，提高了設備利用率，減少了生產成本。
毒性
MDI有毒，有刺激性，對眼、粘膜的刺激特別強烈。吸入蒸氣時，則引起哮喘性疾病。空氣中最高容許濃度0.02ppm。MDI是引起職業性哮喘的一類常見致喘物。大劑量吸入MDI能引起頭痛、眼痛、咳嗽等，嚴重者可引起化學性支氣管炎或肺水腫，甚至引起死亡，但在工作場所這已不常見，較為常見是低劑量接觸。長期低劑量接觸MDI能引起皮膚過敏、支氣管哮喘或肺功能損傷，對免疫系統有影響。動物實驗中發現MDI還具有一定的遺傳和生殖發育毒性。
安全事宜
接觸限值
MDI在空氣中最高容許濃度0.02ppm。美國政府工業衛生學者會議（ACGIH）規定的時間加權平均閥值（TLV-TWA）為0.005×10-6（0.051mg/m3），短時間接觸閥值（STEL）為0.02×10-6（0.2mg/m3）。
貯存與運輸
用鐵桶充入氮氣密封包裝，鐵桶外套紙箱。在運輸過程中，保持-5~5°C的干燥環境中貯存。
防治措施
安全標志
參考資料 >
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淺談二苯基甲烷二異氰酸酯的合成方法.中國知網.2025-12-11
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