四聚乙醛（Metaldehyde）為四分子乙醛的環(huán)狀聚合物，是用于防治蝸牛等腹足綱動(dòng)物的農(nóng)藥，因此也被稱為“蝸牛敵”。其分子式為C8H16O4，分子量為176.21。四聚乙醛為白色到無(wú)色的結(jié)晶固體，難溶于水，微溶于甲苯，易溶于甲醇，極易溶于苯和三氯甲烷，不溶于冰醋。其易燃，易爆，無(wú)腐蝕性；不光解，不水解，可與氧化劑發(fā)生反應(yīng)。
四聚乙醛有特殊香味，有很強(qiáng)的引誘力，常用作防治蛞蝓、蝸牛和其他腹足綱的殺蟲(chóng)劑。其可讓此類動(dòng)物接觸后短時(shí)間內(nèi)中毒死亡，但不在植物體內(nèi)積累，不會(huì)危害作物。同時(shí)，四聚乙醛工業(yè)上還可用作小型加熱器的固體酒精、發(fā)泡劑和人工降雨的催化劑。
四聚乙醛對(duì)人、畜、鳥(niǎo)類為中等毒性，對(duì)眼有輕微刺激性，對(duì)魚(yú)類、蠶等低毒，對(duì)蜜蜂屬微毒，無(wú)致畸、致突變和致癌作用。中國(guó)的GB2763-2019《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定，四聚乙醛的每日允許攝入量（ADI）為0.1mg/kg bw（體重）。因四聚乙醛可對(duì)野生動(dòng)物和環(huán)境造成危害，一些國(guó)家如英國(guó)已經(jīng)禁止戶外使用四聚乙醛。
相關(guān)歷史
德國(guó)化學(xué)家赫爾曼.馮.費(fèi)林(Hermann von Fehling)于1835年左右進(jìn)入海德堡大學(xué)，畢業(yè)后前往吉森（Gissen），擔(dān)任李比希(Liebig)的預(yù)科生，同時(shí)他與李比希闡明了四聚乙醛的組成結(jié)構(gòu)。
1963年，世界上開(kāi)始使用四聚乙醛來(lái)殺滅蝸牛、蛞蝓等軟體動(dòng)物門；20世紀(jì)80年代后，中國(guó)開(kāi)始用于殺滅釘螺。
鑒于四聚乙醛對(duì)環(huán)境、鳥(niǎo)類和哺乳動(dòng)物造成的危害，英國(guó)在1986年就明確規(guī)定，使用四聚乙醛時(shí)，7天內(nèi)不得讓家禽進(jìn)入施藥區(qū)，10天內(nèi)不得收割染及的農(nóng)作物。后來(lái)英國(guó)宣布從2022年3月底開(kāi)始，禁止戶外使用四聚乙醛，以更好地保護(hù)野生動(dòng)物和環(huán)境。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
四聚乙醛(metaldehyde)，為白色到無(wú)色的結(jié)晶固體，呈粉末狀，分子量為176.21，有薄荷腦氣味；熔點(diǎn)194°C，沸點(diǎn)110~120°C，閃點(diǎn)36°C，燃燒熱3370kJ，密度為1.27g/cm3（20°C時(shí)），在室溫下，其蒸氣壓力可以忽略不計(jì)。四聚乙醛難溶于水，微溶于甲苯，易溶于甲醇，極易溶于苯和三氯甲烷，不溶于冰醋。
化學(xué)性質(zhì)
四聚乙醛易燃，易爆，無(wú)腐蝕性；不光解，不水解。四聚乙醛可與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，加熱分解釋放辛辣的煙霧和刺激性氣體。在加熱過(guò)程中，分解速度緩慢，超過(guò)80℃則分解加快。在60~65°C保持?jǐn)?shù)天后，大部分轉(zhuǎn)變成三聚乙醛和乙醛；若在封管中加熱，可全部轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的三聚乙醛和乙醛。
應(yīng)用領(lǐng)域
農(nóng)業(yè)
四聚乙醛的商品名為密達(dá)，蝸牛敵，多聚乙醛，滅旱螺，蝸火星，梅塔，滅蝸靈等；常見(jiàn)的劑型有5%、6%、10%、15%顆粒劑，50%、80%可濕性粉劑。四聚乙醛通常用作防治蛞蝓、蝸牛和其他腹足綱的殺蟲(chóng)劑，適用于棚栽或室外栽培的蔬菜、觀賞性作物、果樹(shù)、漿果類、香蕉等。其為世界衛(wèi)生組織(WHO)評(píng)定的低毒類農(nóng)藥，按中國(guó)農(nóng)藥毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，為中等毒性殺螺劑。
四聚乙醛有特殊香味，有很強(qiáng)的引誘力。6%密達(dá)外觀淺藍(lán)色，遇水軟化。螺、蛞[kuò]蝓吸食或接觸后，其體內(nèi)乙酰[xiān]膽堿酯[zhǐ]酶大量釋放，破壞體內(nèi)特殊的黏液，使其迅速脫水、神經(jīng)麻痹，大量體液和細(xì)胞被破壞，在短時(shí)間內(nèi)中毒死亡。但是四聚乙醛不在植物體內(nèi)積累，不會(huì)危害作物。
四聚乙醛在防治稻田福壽螺時(shí)，可于插秧后1天內(nèi)用顆粒劑拌細(xì)沙土，均勻撒施，宜在雨后或傍晚施藥；防治柑橘、棉田蝸牛、蛞蝓類時(shí)，可于傍晚時(shí)撒施顆粒劑；防治瓜田蛞蝓、蝸牛時(shí)，可選睛天撒施或條施顆粒劑。
工業(yè)
固體燃料
四聚乙醛在工業(yè)上可用作小型加熱器的固體燃料，有固體酒精之稱。因?yàn)樗兹?、燃燒平穩(wěn)，且無(wú)灰污染，可作為制作照明用的蠟燭和焰火材料中的組分，還可以用于制造鞭炮、焰火、彩色蠟燭。
發(fā)泡劑
制造泡沫塑料時(shí)，四聚乙醛是發(fā)泡劑。如在己內(nèi)酰胺聚合過(guò)程中，加入少量的四聚乙醛，就可制得質(zhì)地很輕的聚胺泡沫塑料。
催化劑
四聚乙醛可作為人工降雨的催化劑。人工催化降雨是一種有效的滅火方法，也是一種較好的防火措施。四聚乙醛作為人工冰核，具有高效、價(jià)廉、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，可代替昂貴、稀缺、有毒的碘化銀。對(duì)四聚乙醛成冰性能的測(cè)定表明，它的成冰率略低于碘化銀，但成冰閾溫卻比碘化銀高，約在-1℃附近。這對(duì)于播種于稍低于0℃層的云中來(lái)講，四聚乙醛優(yōu)于碘化銀。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在使用過(guò)程中，所有四聚乙醛都被蒸發(fā)了，而碘化銀還有一部分粒子殘留在大氣中，向下飄落，造成大氣污染。
制備方法
乙醛在低溫條件下，及在氫溴酸、氯化氫、硫酸等催化劑作用下可制得四聚乙醛。
三聚乙醛在濃硫酸的催化下分解出乙醛，經(jīng)冷凝后直接通入反應(yīng)體系，當(dāng)體系冷到穩(wěn)定溫度后加入催化劑，在溫度>0°C即停止反應(yīng)，然后吸出體系固液混合物，用抽提法可得到四聚乙醛固體。
毒性
四聚乙醛對(duì)人、畜、鳥(niǎo)類為中等毒性，對(duì)眼有輕微刺激性，對(duì)魚(yú)類、蠶等低毒，對(duì)蜜蜂屬微毒，無(wú)致畸、致突變和致癌作用。四聚乙醛在土壤中的半衰期1.4~6.6天。
中毒機(jī)制
人體：四聚乙醛主要經(jīng)胃腸道進(jìn)入人體，口服后在胃酸作用下水解為乙醛，吸收后進(jìn)一步氧化代謝為乙酸。其對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用，對(duì)皮膚和粘膜有刺激作用。
動(dòng)物：四聚乙醛在動(dòng)物胃中部分水解產(chǎn)生乙醛，四聚乙醛和乙醛在胃腸道極易被吸收，最終通過(guò)尿液排出。攝入四聚乙醛會(huì)影響多種神經(jīng)遞質(zhì)的濃度和酶活性，如四聚乙醛會(huì)降低γ氨基丁酸的濃度，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的電解質(zhì)紊亂和代謝性酸中毒。
白鼠急性經(jīng)口"半數(shù)致死量"（LD50）為227~690mg/kg，貓急性經(jīng)口LD50為207mg/kg，狗急性經(jīng)口LD50為100~1000mg/kg，經(jīng)皮LD50為2275mg/kg，吸入4小時(shí)的LD50為203mg/m3。
中毒表現(xiàn)
人體：四聚乙醛導(dǎo)致人的急性中毒多由誤服引起，攝入400mg/kg以上者可致死，曾報(bào)告一名兒童食入3g后死亡。誤服后多在1~3小時(shí)出現(xiàn)癥狀。服入小劑量(5~10mg/kg)，可出現(xiàn)流涎、顏面潮熱、惡心、嘔吐、腹部肌肉痙攣、腹瀉和發(fā)熱；服入較大劑量后，可引起糜爛性胃炎，并出現(xiàn)煩躁不安、脊髓小腦性共濟(jì)失調(diào)、嗜睡、肌痙攣、角弓反張、全身抽搐和昏迷，可伴有高熱、肝和腎臟損傷。
動(dòng)物：多聚乙醛可以導(dǎo)致貓、狗等多種寵物中毒，攝入后1~3小時(shí)內(nèi)會(huì)出現(xiàn)主要的神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，最初可能會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的肌肉震顫、焦慮、感覺(jué)過(guò)敏、共濟(jì)失調(diào)、心動(dòng)過(guò)速和體溫過(guò)高。隨著中毒程度的加重，會(huì)出現(xiàn)癥狀如呼吸過(guò)度，角弓反張和持續(xù)強(qiáng)直性驚厥等。常見(jiàn)癥狀有嘔吐、腹瀉、唾液過(guò)多、腹痛、發(fā)、呼吸困難、出汗（馬）、瞳孔散大和眼球震顫（貓）等。
中毒處置
人體：人的中毒治療主要采取一般急救措施和對(duì)癥處理。誤服后，盡快用微溫清水和生理鹽水洗胃，并導(dǎo)瀉。重癥患者必須保持呼吸道通暢，抽搐時(shí)可用安定、苯妥英等藥物，注意補(bǔ)充液體、維持水和電解質(zhì)平衡。
動(dòng)物：動(dòng)物的中毒治療主要采取對(duì)癥治療，包括靜脈輸液、鎮(zhèn)靜和麻醉。同時(shí)可使用活性炭洗胃，具有瀉藥作用。
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
四聚乙醛為四分子乙醛的環(huán)狀聚合物，分子式為C8H16O4或(CH3CHO)4。
四聚乙醛有四種立體異構(gòu)體，分別如下：
安全事宜
GHS分類
儲(chǔ)存
四聚乙醛易燃，必須存放在合適的容器中，遠(yuǎn)離火種、熱源。防止陽(yáng)光直射。庫(kù)溫不宜超過(guò)30℃。包裝密封。應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)，不宜用有焊錫的鐵器包裝。應(yīng)放置在陰涼的環(huán)境下，盡量減少其升華。還要避免長(zhǎng)時(shí)間存放，存放時(shí)要遠(yuǎn)離兒童和動(dòng)物。
消防
四聚乙醛是易燃材料，可因摩擦、火花等被點(diǎn)燃。四聚乙醛引發(fā)的火災(zāi)一般可用干粉、二氧化碳、泡沫滅火器等滅火器和沙子、泥土、水等撲滅。同時(shí)在保證安全的情況下，應(yīng)將未損壞的儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移出火災(zāi)區(qū)域。如發(fā)生大規(guī)模火災(zāi)，應(yīng)使用自動(dòng)滅火裝置進(jìn)行滅火，如果沒(méi)有自動(dòng)滅火裝置，應(yīng)及時(shí)撤離該地區(qū)，讓火自行燃燒。
相關(guān)政策
中國(guó)的GB2763-2019《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定，四聚乙醛的每日允許攝入量（ADI）為0.1mg/kg bw（體重）。
參考資料 >
Metaldehyde | C8H16O4 | CID 61021 .PubChem.2024-03-02
Metaldehyde.CAS.2024-03-09
四聚乙醛.中國(guó)大百科全書.2024-03-02
GB 2763-2019 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量.麗水市人民政府.2024-03-02
揭秘:蔬菜上驚現(xiàn)藍(lán)色顆粒!究竟是什么?.微信公眾平臺(tái).2024-03-02
Outdoor use of metaldehyde to be banned to protect wildlife.英國(guó)政府官網(wǎng).2024-03-17
Metaldehyde Poisoningin Animals.merckvetmanual默克獸醫(yī)手冊(cè).2024-03-18
This Week in Chemical History.ACS.2024-03-02
Metaldehyde .Yale .2024-03-18