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聚對苯二甲酸乙二醇酯
來源:互聯網

聚對苯二甲酸乙二醇酯[zhǐ](英文名稱:聚乙烯 terephthalate或poly(ethylene terephthalate),簡稱PET)是一種結晶型飽和聚酯,中國將聚對苯二甲酸乙二醇酯含量大于85%的纖維簡稱為滌綸,俗稱“的確良”,在英國又被命名為特麗綸。其化學式為(C10H8O4)n,為無色透明(無定形)或者乳白色或淺黃色固體(結晶型),表面平滑有光澤。

聚對苯二甲酸乙二醇酯的研究始于20世紀30年代,英國的溫菲爾德(J.R.Whinfield)在美國杜邦華萊士·卡羅瑟斯(W.H.Carothers)研究的基礎上,首先制得了高熔點、結晶性好的高分子化合物聚對苯二甲酸乙二醇酯,并在1946年發表了專利。聚對苯二甲酸乙二醇酯是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換或以對苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯,然后再進行縮聚反應制得,與PBT一起統稱為熱塑性聚酯,或飽和聚酯。由于PET具有耐用、透明度高、重量輕、拉伸沖擊強度高(是其他薄膜的3~5倍)、耐油、耐脂肪、耐化學性和可加工性的特征,使其成為全球使用最廣泛的包裝材料之一,其主要應用于容器包裝、工程塑料等非纖維領域,如飲料瓶、薄膜、食品包裝袋等。此外,還可以廣泛應用于電子電器、醫療衛生、建筑、汽車等領域,其中包裝是聚酯最大的非纖應用市場,同時也是PET增長最快的領域。

據日本PET瓶協會提供的資料,1995年世界PET瓶用樹脂超過250萬噸。1998年,美國、西歐和日本PET樹脂的消耗量為3622kt,其中用于聚酯瓶的消耗量為2804kt,占77%以上。2000年世界總需求達4000萬噸,以北美、歐洲遠東為三大消費地區。絕大部分的PET塑料都被制成了一次性消費品,回收利用率不高。同時,由于難以通過熱熔或者溶液處理進行循環利用,PET也是最難回收利用的塑料之一,是白色污染的重要來源。PET可以通過機械回收再生(原料回收再生)、化學回收,以及能量回收等途徑實現資源的再生利用。一般瓶類適合直接回收再生造粒和化學分解法;纖維可以通過化學回收再生和能量回收利用。

相關歷史

1941年,英國的溫菲爾德(J.R.Whinfield)在美國杜邦華萊士·卡羅瑟斯(W.H.Carothers)研究的基礎上,首先制得了高熔點、結晶性好的高分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯,并在1946年發表了專利。其后不久,英國帝國化學公司開始了試驗性生產,商品名稱為Terylene(特麗綸),以纖維形式出售,但產量不大。1948年,美國杜邦公司也正式開始聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的生產,商品名稱為Daoron(即現在人們所熟悉的聚酯纖維),產量大大超過了帝國化學公司。帝國化學公司不甘落后,在1953年首先進行了聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的試生產,取名Melinex。1954年,杜邦又緊緊跟上,也生產了聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜,取名為mylar。接著,德國法國也都實現了聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維和薄膜的工業化。1959年日本引進帝國化學公司專利開始生產纖維,1963年開始生產薄膜。

1965年,日本帝人公司通過用玻璃鋼對聚對苯二甲酸乙二醇酯進行增強,使其可以作為工程塑料,引起了高度重視,世界上主要生產聚對苯二甲酸乙二醇酯的公司競相投入到PET改性的研究。但是,由于在成型加工上存在困難,一時尚未能得到很大的發展。這主要是因為在通常的模具溫度下,增強聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶速度太慢,造成結晶不完全和不均勻,不僅使成型周期延長,而且制品易粘貼在模具上,制品表面粗糙無光澤。1973年,納撒尼爾·惠氏(Nathaniel Wyeth)發明了PET瓶。1977年,美國伊斯曼公司首先用環己二甲醇取代部分乙二醇,提高聚對苯二甲酸乙二醇酯結晶速度獲得成功;1978年,杜邦用加入尼龍的方法也取得了同樣的效果,從而使增強聚對苯二甲酸乙二醇酯以全新的姿態出現在塑料工業的舞臺上,大大提高了它在工程塑料領域中的地位。1980年,全世界聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的產量已達5.13×106t,約占合成纖維總產量的49%。1977年用PET制造的飲料瓶(聚酯瓶)正式問世,并獲得了迅速發展,成為PET塑料中產量最大的品種。據日本PET瓶協會提供的資料,1995年世界PET瓶用樹脂超過250萬噸。1998年,美國、西歐和日本PET樹脂的消耗量為3622kt,其中用于聚酯瓶的消耗量為2804kt,占77%以上。2000年世界總需求達4000萬噸,以北美、歐洲和遠東為三大消費地區。

2016年,中國瓶級PET的消費量為633萬噸,生產量為758萬噸。2019年全球PET產能約248萬噸,主要集中在亞洲、歐美及中東地區,其中歐美地區產能約58萬噸,占比23%,主要集中在美國、德國荷蘭等地;中東(沙特國際石化)產能6.3萬噸,占比2.5%;亞洲產能184.2萬噸,占74.5%,主要集中在中國、日本等地,中國大陸產能130萬噸,占亞洲產能約71%,占全球總產能約54%。

2020年3月,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)列入《海南省禁止生產銷售使用一次性不可降解塑料制品名錄(第一批)》,并在同年12月1日被禁止生產、銷售和使用。2020年,中國瓶級PET的消費量為949萬噸,生產量為1044萬噸。

應用領域

醫藥領域

片材和薄膜PET片材是繼聚氯乙稀片材之后,用于醫藥品包裝的片材,而在歐洲一些國家禁止聚氯乙烯用于一次性包裝之后。PET更成為主要的醫藥品包裝用片材。PET片材是用PET樹脂,經干燥→擠出(或流延)鑄片→拉伸而成。PET薄膜可以用于醫療用器具基材;以及經過鍍鋁或涂覆聚偏氯乙烯再與其他薄膜復合,制成復合薄膜,用于藥品的包裝材料。

生活領域

瓶用樹脂PET在包裝中主要制成瓶類容器用于充氣飲料及純凈水等的包裝,其特點是重量輕、強度高、韌性好,透明度高,拉伸取向后可耐較高的內壓,化學穩定性好,阻隔性高。結晶度較高的PET樹脂是目前較好的耐熱包裝材料,適用于冷凍食品及微波處理的食品容器,以及熱灌裝食品的包裝。但因皮埃爾·特魯多玻璃化溫度不高(80℃左右),結晶能力不強,導致常見透明的PET制品(如拉伸吹塑的飲料瓶和食用油壺)的結晶度較低,所以它們的耐溫性不良(如灌裝熱水時,易引起變形)。

PET的力學性能良好,由它制得的衣服或用品外觀挺括,保型性好,易洗快干,不用熨燙。PET材料易得又價廉,生產工藝流程短,可以高速和直接紡絲,生產規模大型化、全自動化,故生產成本低,價格便宜。其產品有拉伸絲、低彈變形絲、空氣變形紗、強力絲、短纖維和牽切條等。PET產品可用于制作各種衣著用品、室內裝飾物、床上用品等。

電子電器領域

增強后的PET可用于電子電器方面,制造接插件、線圈、繞線管、電容器和變壓器等的外殼、電視機配件、調諧器、開關、自動熔斷器、電動機托架和繼電器等。PET制成的復合薄膜可以用作錄音帶、錄像帶、電影膠片、計算機軟盤、各種光盤、X光片、感光膠片等的基材,以及電氣絕緣材料、電容器膜、柔性印刷電路板及薄膜開關等電子領域用的材料。

機械領域

PET具有尺寸穩定、精度高、耐磨性好、強度高、質量輕、價格低廉和使用壽命長等優點,因而可用于制造一些機械零件,如齒輪凸輪、泵的殼體、皮帶輪、電動機框架和鐘表零件等。汽車的結構零部件和電氣配件中大量使用了PET,可用于制造配電盤罩、打火電感線圈、各種閥門、排氣零件、分電器蓋、計量儀器罩、小型電動機罩等。

其他領域

PET可以用于太陽能光伏組件、LED燈、3D打印耗材等。另外,PET還可用于制造汽車的外裝零部件。

分子結構

聚對苯二甲酸乙二醇酯是線性結構的大分子,分子鏈上的官能團排列整齊,沒有支鏈,易于定向,具有一定的成纖和成膜性。聚對苯二甲酸乙二醇酯的重復單元中,柔性較大的烷基、活動困難的苯環極性酯基,兩端的酯基與苯環之間形成了一個大的共軛體系,從而更增大了分子鏈的剛性,使聚合物材料的韌性較差,呈現一定的脆性,并有較高的玻璃化溫度和熔點

聚對苯二甲酸乙二醇酯分子鏈上的苯環幾乎處于同一個平面上,使相鄰大分子上的凹凸部分可以彼此鑲嵌,因而具有緊密斂集的能力,有利于結晶的產生。同時,分子鏈的規整性和不卷曲性也能夠促進它結晶。

特性

物理特性

PET為無色透明(無定形)或者乳白色或淺黃色固體(結晶型),無毒、無味,衛生安全性好,可直接用于食品包裝。在較寬的溫度范圍內具有優良的物理機械性能,使用溫度可達120℃,電絕緣性優良,甚至在高溫高頻下,其電性能仍較好,但耐電暈性較差,抗蠕變性,耐疲勞性,耐摩擦性、尺寸穩定性都很好。其密度為1.3~1.4g/cm3,熔點為225℃~260℃,折射率為1.655,透射率高,可阻擋紫外光,光澤性好。PET具有良好的阻隔型,對氧氣、水和二氧化碳都有較高的阻隔作用。并且吸水率低,并能保持良好的尺寸穩定性。PET的強度和剛度在常用的熱塑性塑料中是最大的,薄膜的拉伸強度可與鋁箔相當,耐折性好,但耐撕裂強度和抗沖擊性能較差。PET的吸濕性低,在25℃的水中浸泡一周的吸水率小于0.6%,可以保持其尺寸穩定。隨著PET聚合度的提高,會使其熔點增加。

化學特性

PET有酯鍵,它對稀酸很穩定,尤其是對有機酸,但不耐濃硫酸硝酸的長時間作用。由于酯基極易在堿性條件下發生水解,所以PET不耐高溫下的稀堿,濃堿在室溫下就能使其發生破壞。此外,PET在水蒸汽作用下也會發生分解。PET具有較好的耐有機溶劑性和耐候性。對一般的無極性有機溶劑比較穩定,對極性的有機溶劑在室溫下也有一定的耐受能力。在室溫下,一些有機溶劑如丙酮、苯、甲苯三氯乙烷四氯化碳等對PET的作用不明顯。一些酚類化合物如苯酚2-氯苯酚,以及一些混合溶劑在室溫下也只是能夠使聚對苯二甲酸乙二醇酯發生溶脹,但在加熱的條件下則能發生溶解。PET可在120℃溫度范圍內長期使用,短期使用可耐150℃高溫,可耐-70℃低溫,且高、低溫時對其機械性能影響很小。

制備方法

化學合成法

聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成使用兩種原料,為異縮聚。為了將其變為均縮聚,使其縮聚過程為官能團等物質的量之比,一般采用先合成中間體對苯二甲酸雙-β-羥乙酯(BHET),再由此中間體經縮聚而得聚合物。中間體BHET的合成方法有酯交換法、直接酯化法和環氧乙烷法。

BHET的合成

酯交換法

酯交換法是將對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)按1:2.5(物質的量之比)比例混合,在乙酸鋅乙酸錳乙酸鈷催化劑的作用下(催化劑用量為0.01%~0.05%),發生酯交換反應,生成對苯二甲酸雙-β-羥乙酯。

直接酯化法

對苯二甲酸提純技術解決后,這是優先選用的經濟方法。用高純度的對苯二甲酸(TPA)直接與乙二醇通過酯化和縮聚反應,會生成對苯二甲酸雙-β-羥乙酯和小分子化合物水。此法可省去對對苯二甲酸雙-β-羥乙酯的精制及甲醇的回收,因而成本有所降低。

環氧乙烷法

用二元酸與環氧乙(EO)逐步加成聚合來生成對苯二甲酸雙-β-羥乙酯,此法無小分子化合物生成。

PET的合成

通過對苯二甲酸雙-β-羥乙酯的縮聚反應,分離出乙二醇,從而制得聚對苯二甲酸乙二醇酯。縮聚反應溫度為275~290℃,為提高熔體的熱穩定性,可在縮聚釜中加入少量穩定劑。

生物合成法

辛維納(Synvina)公司及股東巴斯夫(BASF)和阿凡提(Avantium)公司領導的11個歐盟工業伙伴聯盟推進的PEF路線,計劃使用生物基原料而不是對二甲苯或乙二醇來合成PET。作為PEF合成的關鍵單體,2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是從可完全再生的生物質己糖衍生物(如葡萄糖或果糖)脫水合成的中間體5-羥甲基糠醛(HMF)轉化而成。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所在BioPET聚酯合成方面取得了新進展,通過以生物基芳香單體2,5-喃二甲酸與乙二醇共聚,采用熔融縮聚法,制備了一系列分子結構中呋喃環含量不同的生物基芳香聚酯——聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)(又稱生物基PET)。

回收再生

PET常用于制造紡織品和塑料瓶。全球每年要生產將近7000萬噸的PET,但絕大部分的PET塑料都被制成了一次性消費品,回收利用率不高。同時,由于難以通過熱熔或者溶液處理進行循環利用,PET也是最難回收利用的塑料之一。PET可以通過機械回收再生(原料回收再生)、化學回收,以及能量回收等途徑實現資源的再生利用。一般瓶類適合直接回收再生造粒和化學分解法;纖維可以通過化學回收再生和能量回收利用。

機械回收再生

直接再生利用

PET可以直接用于制造碎石。碎石通常用做普通混凝土的粗集料。由于其表面粗糙,與水泥石的粘結性能比卵石好,在同樣條件下用碎石配制的混凝土,較用卵石配制的混凝土強度略高。

熔融再生利用

化學回收

廢PET制品的化學回收方法主要通過化學解聚的方法回收PET原料單體,也有通過分解制不飽和聚酯的方法。PET的化學解聚主要有:水解、醇解、胺解、氨解和堿解等方法。

不同的解聚工藝路線,有不同的解聚產物。作為商業化規模生產的方法主要是水解和醇解,尤其是醇解,包括甲醇和乙二醇為溶劑的甲醇醇解和乙二醇醇解。

能量回收

廢PET纖維因常常是混紡材料,難于采用化學分解的方法回收原料,而熱能回收則是一個較好的解決途徑。日本某公司在岡山縣玉島工廠建設了固體燃料化設備和鍋爐,用于使用后PET纖維和生產過程中的PET廢料的熱能回收利用。

生物降解

由于PET具有復雜的結構和難降解的特性,不僅長期暴露于土壤和污泥沉積物中,而且通過各種途徑進入海洋,給全球生態環境造成嚴重的威脅。科學家已從近700種海洋生物體內檢測到PET碎片,這些碎片的積累導致生物體內分泌紊亂、發育遲緩、細胞壞死以及免疫細胞受到損害等,且生物體內的PET碎片或顆粒會隨著食物鏈的富集威脅到人類的健康,例如減少人體骨髓間充質干細胞和內皮祖細胞的遷移和增殖。PET是一種極難降解的聚酯高分子材料,會在自然環境中存在數十年甚至幾十年。

PET的生物降解是指在微生物產生的生物活性酶的作用下,將復雜的聚合物分子轉化為簡單的小分子,以滿足其能量的需求。通過微生物或酶將PET降解為對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)、對苯二甲酸單羥乙酯(MHET)、對苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)等組分。能夠降解PET的微生物主要包括細菌和真菌,報道的具有PET降解能力的細菌要多于真菌。例如科學家從馬來西亞半島紅樹林生態系統中分離出的蠟狀芽孢桿菌、哥特氏芽孢桿菌和從孟加拉灣附近分離出的煙曲霉,對PET具有一定的降解能力。

參考資料 >

SID 223961227 - PubChem. PubChem.2024-03-26

SID 481109992 - PubChem.PubChem.2024-03-30

天津工業生物所在能夠直接降解塑料的酶——PET水解酶方面取得新進展.中國科學院天津工業生物技術研究所.2024-04-10

Nathaniel Wyeth.Massachusetts Institute of Technology.2024-04-10

報告稱國內瓶級PET的消費量持續增長 頭部企業積極投身PET瓶環保工作.騰訊網.2024-04-10

海南省發布第一批禁塑名錄,將于12月1日禁止生產銷售使用.澎湃新聞.2024-03-25

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