酸和堿是兩類重要的物質(zhì)，酸堿平衡是水溶液中最重要的平衡體系。17世紀(jì)前，人們是根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)來區(qū)別酸堿的，具有酸味、能使藍(lán)色石蕊試紙變紅的是酸；具有澀味、能使紅色石蕊試紙變藍(lán)的是堿。到19世紀(jì)80年代瑞典化學(xué)家斯萬特·阿累尼烏斯（S.A.Arrhenius）提出電離理論，在此基礎(chǔ)上，人們才從化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)識到酸堿的特征，建立了近代酸堿理論的概念。
1887年，瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯創(chuàng)立了酸堿電離理論。1905年，本杰明·富蘭克林提出了酸堿溶劑理論。1923年，布郎斯特德和勞瑞各自獨(dú)立提出酸堿質(zhì)子理論。1932年，美國化學(xué)家吉爾伯特·路易士提出更廣泛的酸堿理論。1938年，蘇聯(lián)的化學(xué)家烏茲洛維奇提出了正負(fù)離子理論。1963年，卡爾·皮爾遜在路易斯酸堿理論基礎(chǔ)上提出了軟硬酸堿理論，即HSAB原則（Hard and soft acids and bases），皮爾遜將路易斯酸堿分為硬、軟和交界三種類型。
每種酸堿理論都有其長處，但也都存在著缺陷。在實(shí)際工作中往往必須用不同的酸堿理論來處理不同的問題。
古典概念
人類對于酸堿的認(rèn)識經(jīng)歷了漫長的時間。最初人們將有酸味的物質(zhì)叫做酸，有澀味的物質(zhì)叫做堿。17世紀(jì)英國化學(xué)家羅伯特·波義耳將植物汁液提取出作為指示劑，對酸堿有了初步的認(rèn)識。在大量實(shí)驗(yàn)的總結(jié)下，波義耳提出了最初的酸堿理論：凡物質(zhì)的水溶液能溶解某些金屬，與堿接觸會失去原有特性，而且能使石蕊試液變紅的物質(zhì)叫酸；凡物質(zhì)的水溶液有苦澀味，能腐蝕皮膚，與酸接觸會失去原有特性，而且能使石蕊試液變藍(lán)的物質(zhì)叫堿。這種定義比以往的要科學(xué)許多，但仍有漏洞，比如一些酸和堿反應(yīng)后的產(chǎn)物仍帶有酸或堿的性質(zhì)。此后，安托萬-洛朗·德·拉瓦錫、戴維，李比希等科學(xué)家對此觀點(diǎn)進(jìn)一步進(jìn)行補(bǔ)充，逐漸觸及酸堿的本質(zhì)，但仍然沒有能給出一個完善的理論。
電離理論
基本定義
瑞典科學(xué)家斯萬特·阿累尼烏斯(Arrhenius)總結(jié)大量事實(shí)，于1887年提出了關(guān)于酸堿的本質(zhì)觀點(diǎn)——酸堿電離理論（Arrhenius酸堿理論）。在酸堿電離理論中，酸堿的定義是：凡在水溶液中電離出的陽離子全部都是的物質(zhì)叫酸；電離出的陰離子全部都是的物質(zhì)叫堿，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是與結(jié)合生成水的反應(yīng)。（這里的氫離子在水中的呈現(xiàn)形態(tài)是水合氫離子() ，但為書寫方便，在不引起混淆的情況下可簡寫為）
衡量標(biāo)度
在酸堿電離理論中，水溶液的酸堿性是通過溶液中氫離子濃度和氫氧根濃度衡量的：氫離子濃度越大，酸性越強(qiáng)；氫氧根離子濃度越大，堿性越強(qiáng)。同時，298K下，稀溶液中始終存在，所以氫離子或氫氧根離子中一者濃度增加時，另一者濃度必然下降，酸和堿是對立的。
為方便書寫，定義,則越小，溶液的酸性越強(qiáng)；越大，溶液的堿性越強(qiáng)。
弱酸與強(qiáng)酸
酸堿電離理論指出，各種酸堿的電離度不一定相同，有的達(dá)到90%以上，有的只有1%，于是就有強(qiáng)酸和弱酸、強(qiáng)堿和弱堿之分，強(qiáng)酸和強(qiáng)堿在水溶液中完全電離，弱酸和弱堿則部分電離。一元強(qiáng)酸（堿）溶液中氫離子（氫氧根）濃度等于強(qiáng)酸自身的濃度，弱酸（堿）溶液中氫離子（氫氧根離子）濃度小于弱酸的濃度。
酸中存在電離平衡，設(shè)酸的通式為HA，則平衡常數(shù)， ，
電離進(jìn)步性
1.酸堿電離理論更深刻地揭示了酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)；
2.由于水溶液中和的濃度是可以測量的，所以這一理論第一次從定量的角度來描寫酸堿的性質(zhì)和它們在化學(xué)反應(yīng)中的行為，酸堿電離理論適用于計(jì)算、電離度計(jì)算、緩沖溶液計(jì)算、溶解度計(jì)算等，而且計(jì)算的精確度相對較高，所以至今仍然是一個非常實(shí)用的理論。
3.斯萬特·阿累尼烏斯還指出，多元酸和多元堿在水溶液中分步離解，能電離出多個氫離子的酸是多元酸，能電離出多個氫氧根的堿是多元堿，它們在電離時都是分幾步進(jìn)行的。
電離局限性
1.在沒有水存在時，也能發(fā)生酸堿反應(yīng)，例如氯化氫氣體和氨氣發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨，但這些物質(zhì)都未電離，電離理論不能討論這類反應(yīng)。
2.將氯化溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能與金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，能使指示劑變色，但氯化銨在液氨這種非水溶劑中并未電離出，電離理論對此無法解釋。
3.碳酸鈉在水溶液中并不電離出，但它卻顯堿性，電離理論認(rèn)為這是碳酸根在水中發(fā)生了水解所至。
4.在解釋水溶液的堿性的成因時，人們一度錯誤地認(rèn)為，是先生成了，而后電離出。
要解決這些問題，必須使酸堿概念脫離溶劑（包括水和其他非水溶劑）而獨(dú)立存在。同時，酸堿概念不能脫離化學(xué)反應(yīng)而孤立存在，酸和堿是相互依存的，而且都具有相對性。
酸堿溶劑理論
定義提出
本杰明·富蘭克林(Franklin)于1905年提出酸堿溶劑理論，其內(nèi)容是：凡是在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陽離子的溶質(zhì)叫酸，產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)叫堿。
例如：液氨中存在如下平衡：
因此在液氨中電離出的是酸，例如，電離出的是堿，例如
液態(tài)中存在如下平衡：
因此在液態(tài)中電離出的是酸，例如，電離出的是堿，例如
酸堿溶劑理論中，酸和堿并不是絕對的，在一種溶劑中的酸，在另一種溶劑中可能是一種堿。
關(guān)聯(lián)聯(lián)系
酸堿溶劑理論可以看做是酸堿電離理論在非水溶劑中的拓展——酸堿電離理論中由水自偶電離產(chǎn)生的與，在酸堿溶劑理論中則變?yōu)槿軇┳耘茧婋x出的陰陽離子，酸堿溶劑理論進(jìn)一步發(fā)展了酸堿電離理論，并且對后來的理論有一定影響。
溶劑分類
按照溶劑的自偶電離情況，可將溶劑分為兩類：
1.質(zhì)子型溶劑：自偶電離過程中有質(zhì)子參與的溶劑，如氟化氫，水，液氨等；
2.非質(zhì)子型溶劑：自偶電離過程中無質(zhì)子參與的溶劑，如四氧化二氮，三氧化硫等。
按照溶劑的酸堿性，可以將溶劑分為：
1.兩性的中性溶劑：既可以作為酸，又可以作為堿的溶劑。當(dāng)溶質(zhì)是較強(qiáng)的酸時，這種溶劑呈堿性；當(dāng)溶劑是較強(qiáng)的堿時，這種溶劑呈酸性。常見的例子有水和醇；
2.酸性溶劑：這種溶劑也是兩性溶劑，但酸性比水大。常見的例子有冰醋，硫酸等；
3.堿性溶劑：這種溶劑也是兩性溶劑，但堿性比水大。常見的例子有液氨，乙二胺等。
拉平與區(qū)分
在酸堿電離理論中，強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)度是無法區(qū)分的，因?yàn)樗鼈冊谒械碾婋x都相當(dāng)徹底，無法分辨哪種酸更強(qiáng)。但是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，強(qiáng)酸的強(qiáng)度依然是有區(qū)別的，例如，在乙酸作為溶劑時，可測得高氯酸，硫酸與硝酸的酸性大小是，這種某種溶劑能夠區(qū)分酸或堿強(qiáng)度的效應(yīng)稱為 區(qū)分效應(yīng)，對應(yīng)的溶劑稱為被區(qū)分酸的 區(qū)分溶劑。相應(yīng)的，像在水這種堿性相對較強(qiáng)的溶劑中，強(qiáng)酸的酸性是由水合氫離子體現(xiàn)的，水的堿性消除了強(qiáng)酸的酸性差別，這種將不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)，稱為 拉平效應(yīng)，對應(yīng)的溶劑稱為被拉平酸的 拉平溶劑。
主要進(jìn)步性
1.擴(kuò)大了酸堿的范圍，在不同的溶劑中，有對應(yīng)的不同的酸和堿；
2.適用于非水溶劑體系和最強(qiáng)酸體系；
3.能很好地說明以下反應(yīng)：
溶劑為液態(tài)
溶劑為液態(tài)
溶劑為液態(tài)
主要局限性
1.只能用于自偶電離溶劑體系；
2.不能說明形如的不在溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)；
3.不能說明在苯、三氯甲烷、醚等不電離溶劑體系中的酸堿反應(yīng)。
酸堿質(zhì)子理論
定義提出
布朗斯特(J.N.Bronsted)和勞里(Lowry)于1923年提出了酸堿質(zhì)子理論（Bronsted酸堿理論），對應(yīng)的酸堿定義是：”凡是能夠給出質(zhì)子(H)的物質(zhì)都是酸；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。”由此看出，酸堿的范圍不再局限于電中性的分子或離子化合物，帶電的離子也可稱為“酸”或“堿”。若某物質(zhì)既能給出質(zhì)子，也能接受質(zhì)子，那么它既是酸，又是堿，通常被稱為”酸堿兩性物質(zhì)“。為了區(qū)別出酸堿質(zhì)子理論，有時會將該理論中的”酸“稱作”質(zhì)子酸“，該理論中的”堿“稱為”質(zhì)子堿“。
酸堿共軛
酸()和堿()之間存在以下關(guān)系：
上式中的酸堿稱為 共軛酸堿對，堿是酸的共軛堿，酸是堿的共軛酸，這個式子表明，酸和堿是相互依賴的。
同時，易證得：在水溶液中 ，因此，共軛酸的酸性越強(qiáng)，共軛堿的堿性越弱，反之，共軛酸的酸性越弱，共軛堿的堿性越強(qiáng)。
酸堿反應(yīng)
在以下反應(yīng)中：
和都能夠釋放出質(zhì)子，它們都是酸；和都能夠接受質(zhì)子，它們都是堿：
上述反應(yīng)稱為 質(zhì)子傳遞反應(yīng)，可用一個通式表示：
酸+ 堿→ 酸+ 堿
酸和堿、酸和堿是兩對共軛酸堿對。上式說明，當(dāng)一種分子或離子失去質(zhì)子起著酸的作用的同時，一定有另一種分子或離子接受質(zhì)子起著堿的作用，單獨(dú)的一對共軛酸堿無法發(fā)生酸堿反應(yīng)。形如“”的反應(yīng)不可發(fā)生，稱為 酸堿半反應(yīng)。
為了簡化書寫，在不引起混淆時，可以把質(zhì)子傳遞反應(yīng)中的簡寫為，得到一個類似于酸堿半反應(yīng)的反應(yīng)式，例如：
這個反應(yīng)式實(shí)際上是對氯化氫與水的反應(yīng)的簡寫，并不是酸堿半反應(yīng)，雖然它和酸堿半反應(yīng)看起來是一模一樣的。具體需要區(qū)分簡寫式與半反應(yīng)式時，聯(lián)系上下文不難分析出。
由通式也可以看出，一種物質(zhì)是酸還是堿，是由它在酸堿反應(yīng)中的作用而定。與反應(yīng)時放出質(zhì)子，此時它是一種酸，與反應(yīng)時，它又接受質(zhì)子，則是一種堿。又例如，硝酸在水中是一種酸，而溶解在純硫酸中時卻是一種堿。由此可見，酸和堿的概念具有相對性。
主要進(jìn)步性
1.擴(kuò)大了酸的范圍。只要能夠釋放出質(zhì)子的物質(zhì)，不論是否在水溶液中，不論是離子還是電中性分子，它們都是酸，例如。
2.擴(kuò)大了堿的范圍。等物質(zhì)都能接受質(zhì)子，都是堿。
3.擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍。在酸堿電離理論中，酸與堿反應(yīng)的產(chǎn)物必然是“鹽”和水，然而在酸堿質(zhì)子理論中則沒有此要求。酸堿電離理論中的中和，強(qiáng)酸置換弱酸，酸堿的電離，鹽類的水解，氨氣與氯化氫氣體的反應(yīng)等，都是酸堿反應(yīng)。
4.提出了酸堿的相對性。
主要局限性
酸堿質(zhì)子理論仍有解釋不了的反應(yīng)，例如有下列反應(yīng)：
在這個反應(yīng)中顯然具有酸的性質(zhì)，但它并未釋放質(zhì)子；顯然具有堿的性質(zhì)，但它并未接受質(zhì)子。
又如實(shí)驗(yàn)證明了許多不含氫的化合物（它們不能釋放質(zhì)子）如都可以與堿發(fā)生反應(yīng)，但酸堿質(zhì)子理論不認(rèn)為它們是酸。
再如，液態(tài)存在如下平衡：
有如下反應(yīng)：
這個反應(yīng)非常類似于酸堿反應(yīng)，但因?yàn)闊o質(zhì)子轉(zhuǎn)移，酸堿質(zhì)子理論無法處理。因此，酸堿理論需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
酸堿電子理論
定義提出
1923年美國化學(xué)家吉爾伯特·路易士(Gilbert Newton Lewis)指出，沒有任何理由認(rèn)為酸必須限定在含氫的化合物上，他的這種認(rèn)識來源于氧化反應(yīng)不一定非有氧參加。吉爾伯特·路易士是共價鍵理論的創(chuàng)建者，他用結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，提出了酸堿電子理論（Lewis酸堿理論）：酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。酸堿反應(yīng)是酸從堿接受一對電子，形成配位鍵，得到一個酸堿加合物的過程，該理論體系下的酸堿反應(yīng)被稱為 酸堿加合反應(yīng)。其通式為：
通常，酸堿電子理論中的”酸“被稱為Lewis酸，”堿“被稱為Lewis堿，以示區(qū)別。
酸堿反應(yīng)類型
酸堿電子理論中，有四種基本反應(yīng)類型：
1.酸堿加合反應(yīng)：酸和堿反應(yīng)生成酸堿加合物的反應(yīng)；
2.酸取代反應(yīng)：由一種強(qiáng)酸從另一種由弱酸形成的酸堿加合物中置換出弱酸的反應(yīng)；
3.堿取代反應(yīng)：由一種強(qiáng)堿從另一種由弱堿形成的酸堿加合物中置換出弱堿的反應(yīng)；
4.雙取代反應(yīng)：兩種酸堿加合物互相交換成分，形成兩種更穩(wěn)定的酸堿加合物的反應(yīng)。
對比質(zhì)子理論
Lewis堿包括全部Brownst堿，Lewis酸則不一定包括Brownst酸。例如，在質(zhì)子酸堿理論中，是一種質(zhì)子酸，然而在Lewis酸堿理論中，是Lewis酸——與Lewis堿——結(jié)合而成的酸堿加合物。
所在地位
路易斯酸堿反應(yīng)是化學(xué)中三大基本反應(yīng)類型之一（另兩者為氧化還原反應(yīng)與自由基反應(yīng)）。
有機(jī)反應(yīng)機(jī)理
路易斯酸堿理論認(rèn)為許多有機(jī)反應(yīng)也是酸堿反應(yīng)，例如都是酸，分別與堿結(jié)合成加合物。在有機(jī)反應(yīng)中，Lewis酸是親電試劑，Lewis堿是親核試劑。
主要進(jìn)步性
1.進(jìn)一步擴(kuò)大了酸與堿的范圍，能說明不含質(zhì)子的物質(zhì)的酸堿性，包括金屬陽離子、缺電子化合物、極性雙鍵分子(例如羰基分子)、價層可擴(kuò)展原子化合物(某些P區(qū)元素的配位化合物)、具有孤對電子的中性分子、含有C=C鍵分子(例如蔡斯鹽)，應(yīng)用最為廣泛；
2.擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍，更深刻地指出了酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。
主要局限性
無法準(zhǔn)確描述酸堿的強(qiáng)弱程度，難以判斷酸堿反應(yīng)的方向與限度。
軟硬酸堿理論
定義提出
在前人工作的基礎(chǔ)上，拉爾夫·皮爾遜(Ralph G. Pearson)于1963年提出軟硬酸堿理論（HSAB）：體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數(shù)低，可極化性高的中心原子稱作軟酸。將電負(fù)性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿；除此之外的酸堿為交界酸堿。
酸堿軟硬度
1983年，卡爾·皮爾遜與羅伯特·帕爾共同提出了計(jì)算酸堿軟硬度的方法，計(jì)算得到的軟硬度稱作 化學(xué)硬度。
反應(yīng)規(guī)律
皮爾孫提出的酸堿反應(yīng)規(guī)律為：“硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合。”這雖然是一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但實(shí)驗(yàn)證明以下規(guī)律與HSAB理論完全吻合：
1.取代反應(yīng)都傾向于形成硬-硬、軟-軟的化合物。
2.軟-軟、硬-硬化合物較為穩(wěn)定，軟-硬化合物不夠穩(wěn)定。
3.硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)，許多有機(jī)化合物不易溶于水，就是因?yàn)樗怯矇A。
4.解釋反應(yīng)機(jī)理：有機(jī)反應(yīng)中的傅克基化反應(yīng)以氯化鋁()做催化劑，其機(jī)理就是是硬酸，與中的硬堿結(jié)合而活化。
主要進(jìn)步性
1.適用于討論金屬離子的配位化合物體系；
2.準(zhǔn)確預(yù)言Lewis酸堿反應(yīng)方向；
3.預(yù)言配合物穩(wěn)定性；
4.合理解釋Goldschmidt規(guī)則(地球化學(xué))。
主要局限性
1.適用范圍不能包括整個Lewis酸堿體系；
2.僅是一條定性的規(guī)律，不能定量計(jì)算反應(yīng)的程度(K)；
注意事項(xiàng)
酸堿的軟硬程度與酸堿強(qiáng)度是不同的概念，處理酸堿反應(yīng)時需要綜合考慮反應(yīng)物的酸堿性與軟硬程度。在酸堿的軟硬度與酸堿性相當(dāng)時，酸堿的軟硬度對反應(yīng)的方向起主導(dǎo)作用。
基本聯(lián)系
歷史上酸堿理論各有特點(diǎn)，但它們并非是完全不相干的，下面的文氏圖展現(xiàn)了當(dāng)前最常使用的四種酸堿理論之間的關(guān)系（HSAB看做電子理論的補(bǔ)充，不在圖內(nèi)標(biāo)出）：
從圖中可以看出，酸堿電子理論的范圍是最廣的。事實(shí)上，幾乎現(xiàn)存其他所有理論概念均被包含其中，所有酸堿反應(yīng)均可用酸堿電子理論（結(jié)合HSAB）處理，但需要定量計(jì)算時，電子理論則無能為力。
酸堿質(zhì)子理論在處理有質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)時優(yōu)勢較大，因?yàn)橄噍^于電離理論，質(zhì)子理論的適用范圍更寬；相較于電子理論，質(zhì)子理論的定量計(jì)算更完備。
酸堿溶劑理論可以用于處理非質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)，同樣可以做一些定量計(jì)算，但由于其限制條件較大，實(shí)用性相對較小，一般很少使用。
酸堿電離理論則以其易于理解性占有優(yōu)勢。在稀的水溶液中，用電離理論得出的計(jì)算結(jié)果與用質(zhì)子理論完全相同，而且在處理部分計(jì)算問題上，它比質(zhì)子理論簡潔些許，因此在定量計(jì)算上的應(yīng)用仍然較廣。
所以在處理酸堿問題時，要合理選擇酸堿理論，才能得出正確結(jié)論，并達(dá)到優(yōu)化處理過程，節(jié)約時間的目的。
另外，在綜合上述理論之后不難發(fā)現(xiàn)，在上述酸堿理論中，大部分酸堿反應(yīng)都不是氧化還原反應(yīng)，因?yàn)樵谶@些理論中酸堿反應(yīng)總是伴隨著離子鍵的斷裂或共價鍵的異裂，基本不存在電子的得失或電子對的轉(zhuǎn)移。
不常見的理論
Usanovich的定義
這一酸堿定義來自于俄羅斯化學(xué)家Mikhail Usanovich。根據(jù)該定義，只要是可以接受負(fù)電荷或放出正電荷，就是酸，反之則是堿。因?yàn)檫@個定義與氧化還原的定義有些重合，所以化學(xué)家并不是很傾向于使用這個定義。這是因?yàn)檠趸€原主要集中討論物理上的電子轉(zhuǎn)移過程，而并非是鍵的形成與斷裂過程，盡管要將兩者完全區(qū)分是不可能的。
luxFlood的定義
這個定義由德國化學(xué)家Hermann Lux在1939年時所提出，其后H.kon Flood約在1947年作進(jìn)一步的修正，主要用于現(xiàn)代熔鹽的地球化學(xué)和電化學(xué)研究中。根據(jù)此理論定義：能接受氧離子的物質(zhì)是酸，能提供氧離子的物質(zhì)是堿。
重要性及優(yōu)點(diǎn)：適用高溫氧化物反應(yīng)，在冶金、玻璃陶瓷、硅酸鹽工業(yè)、地球化學(xué)中有很重要的作用。
缺點(diǎn)：適用面較小。
參考資料 >