自偶電離（Molecular autoionization）是指同一物質的分子之間產生離子的反應。液態狀況下溶劑分子在溶劑中自發發生的電離稱為自偶電離。這種現象不僅限于液態極性共價分子化合物，也可發生在部分酸的濃水溶液中。自偶電離可以是質子（H+轉移）或非質子的，且在大多數情況下，反應中所有原子的氧化數不變。分子的極性越強則自偶電離的程度越大。
定義
自偶電離是液態極性共價分子化合物（不一定是水）電負性強的部分與電負性弱的部分相互作用，自發電離，產生液態極性共價分子合一組份的陰離子與液態極性共價分子失一組份陽離子的過程。這種自偶電離可以是質子溶劑的，如水、氨或硫酸，也可以是非質子溶劑的，如五氟化磷或四氧化二氮。
例子
質子溶劑
質子溶劑通常會發生一些自偶電離，例如：
- H?O+H?O<=>H?O?+OH?，水的自偶電離對水溶液的酸堿化學有重要影響。
- NH?+NH?<=>NH??+NH??
- 2 H?SO?<=>H?SO??+HSO??
- 3 HF<=>H?F?+HF??，這里兩個HF之間的質子轉移與F?的同構結合和第三個HF形成HF??。
非質子溶劑
非質子溶劑的自偶電離例子包括：
- 2 聚己內酯?<=>PCl??+PCl??。
- N?O?<=>NO?+NO??，這里氮的氧化數從（+4和+4）變為（+3和+5）。
- 2 BrF?<=>BrF??+BrF??，這些溶劑都具有奇原子序數的原子，要么是氮，要么是鹵族元素，能夠形成單電荷的非自由基離子。
配位化學
自偶電離也不僅限于純液體或固體。金屬配合物的溶液也表現出這種性質。例如，FeX2(Tpy)類型的化合物在自電離方面不穩定：[Fe(Tpy)2]2+ [FeX4]2?。
其他例子
- HNO?+HNO?<=>H?NO??+NO??（因此純硝酸是可以導電的）。
- BrF?+BrF?<=>BrF??+BrF??。
- CH?CH?OH+CH?CH?OH<=>CH?CH?OH??+CH?CH?O?。
- SOCl?<=>SOCl?+Cl?。
- NO<=>NO?+NO??。
- 2SO?<=>SO+SO?。
- 3HCl<=>HCl+HCl??。
- PBr?<=>PBr??+Br?。
在僅具有偶數原子序數的二氧化硫或二氧化碳等溶劑中，自偶電離作用會大大降低。
參考資料 >