三氧化硫又稱硫酸酐，是一種無色固體或油狀液體，它是一種無機化合物，化學式SO3。三氧化硫有三種同素異形體，α-SO?和β-SO?常溫下為固體，γ-SO?常溫下為油狀液體。自然條件下，三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體，熔點不固定，密度1.97g/cm3，易升華。三氧化硫溶于水生成硫酸，溶于濃硫酸生成發煙硫酸，與氯化氫反應生成氯磺酸。三氧化硫有強氧化性，能與水、氧氣、氟[fú]、磷、四氟烯等劇烈反應。高溫時SO?的氧化性更為顯著，它可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
三氧化硫通常是由二氧化硫在催化劑存在下氧化得到的（催化劑一般為V?O?），在實驗室中也可以通過加熱發煙硫酸或焦硫酸來制取。三氧化硫可用于制造硫酸、氯磺酸、合成洗滌劑、陽離子交換樹脂、染料及藥物等，也可用作縮聚反應催化劑、磺化劑和氧化劑等。三氧化硫遇有機化合物容易引起火災，暴露在空氣中會產生有毒白霧，吸入或者吞咽有毒，接觸會導致皮膚和眼睛灼傷。三氧化硫的氣體形式是一種嚴重的污染物，對環境有危害，應特別注意其對大氣的污染，是形成酸雨的主要來源之一
理化性質
物理性質
三氧化硫是一種無色固體或油狀液體。三氧化硫有三種同素異形體，α-SO?的晶體與冰的結構相似，熔點為62.3℃，在25℃下蒸汽壓為9731Pa；β-SO?常溫下石棉狀針狀結晶，熔點為62.4℃，在50℃可升華；γ-SO?常溫下為油狀液體，熔點為16.8℃，沸點為44.8℃，在25℃下蒸汽壓為5.77×104Pa。自然條件下，三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體，熔點不固定，密度1.97g/cm3，易升華。
化學性質
遇水成硫酸
三氧化硫極易與水反應產生硫酸，同時放出大量的熱，反應方程式如下：
當式中的n＝1時，得到無水硫酸；當n＜1時，得到含水硫酸；當n＞1時，得到發煙硫酸。
磺化反應
三氧化硫作為磺化劑，可直接加成到苯環上，沒有水產生。例如用三氧化硫做磺化劑合成對甲苯磺酸，反應方程式如下：
三氧化硫參與的磺化反應有以下幾個特點：
與氯化氫反應
三氧化硫可以和氯化氫直接反應生成氯磺酸。方程式為：
其他反應
三氧化硫具有強氧化性，能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應，磷與SO?接觸會燃燒生成P?O??。高溫時SO?的氧化性更為顯著，他可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
三氧化硫是酸性氧化物，可與堿及堿性氧化物反應，例如：
應用領域
工業生產硫酸
工業生產硫酸，有硝化法和接觸法兩種。接觸法在世界各國硫酸生產中占主要地位，其流程是先將硫或硫鐵礦等原料氧化成二氧化硫，所得含二氧化硫的混合氣體經過凈化及干燥后，在釩催化劑作用下與氧氣反應生產三氧化硫，然后進入吸收塔。經過四段兩次轉化兩次吸收后可得成品硫酸或發煙硫酸。
氯磺酸原料
多數氯磺酸生產裝置采用三氧化硫氣體與氯化氫氣體，在130-230℃下反應合成氣態氯磺酸，再經冷凝、分離后得到液態氯磺酸。該方法缺點是：尾氣污染嚴重，處理費用高；設備體積龐大，結構復雜，腐蝕嚴重；能耗高。
在實驗室條件下，還可以新蒸的40%發煙硫酸和氯化氫氣體來制備氯磺酸。將發煙硫酸置于蒸餾瓶內，在低溫條件下，將干燥的氯化氫氣體通入瓶底，至不再吸收為止。將反應后的混合物蒸餾，收集149℃-151℃的餾分，收率95-98%。
合成洗滌劑
以十二烷基苯磺酸鈉為例，它是由十二基苯經磺化和中和兩步反應得到的。其磺化反應就是用三氧化硫做磺化劑。具體工藝是以十二烷基苯為原料，以三氧化硫為磺化劑，在槽式反應器中發生反應。反應溫度為50-52℃，三氧化硫在空氣中的體積分數為3%-5%，三氧化硫與十二烷基苯的摩爾比為1.15：1，反應時間為90分鐘。
磺化反應磺化劑
三氧化硫作為磺化劑可廣泛用于多種有機磺化反應，這些反應根據物料狀態可分為三類：氣態三氧化硫磺化法，液態三氧化硫磺化法，三氧化硫-溶劑磺化法和三氧化硫絡合物定位磺化法。
氣態三氧化硫磺化法優點是：不產生水；用量接近理論量；三廢少，利于環保；反應速度快。因此該方法已在工業上被廣泛采用。其缺點是三氧化硫過于活潑，放熱量大，容易造成局部過熱和氧化、焦化等現象。例如生產對甲苯磺酸就是用的氣態三氧化硫法
液態三氧化硫發生磺化時反應劇烈，只適用于穩定的不活潑的芳香族化合物的磺化，而且原料和產物在反應條件下粘稠度不能太高。該方法的優點是不產生廢酸、后處理簡單，產品收率高。缺點是非產品類的比例過高。該方法可用于硝基苯、4-硝基甲苯和4-硝基氯苯的生產。
三氧化硫-溶劑磺化法是將被磺化物或三氧化硫溶于溶劑中，再加入另一反應物。所用溶劑可以是無機化合物溶劑，如硫酸，也可以是有機溶劑，如二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、硫酸二甲酯等。該方法可用于生產2-磺酸或1，5-二萘磺酸。
三氧化硫絡合物定位磺化法是讓三氧化硫與一些試劑絡合后再進行磺化反應。這些絡合物包括1,4-二氧雜烷、三甲胺、DMF、螢石、硅酸鹽、硅膠、硅酸硼、粘土等。這些絡合物的穩定性好于發煙硫酸，而反應活性反而更低，因此反應比較溫和，選擇性高副產物少，產品純度好，適合小批量生產。例如用1,4-二氧雜烷與三氧化硫絡合后與苯乙烯反應可得到β-苯乙烯磺酸。
此外三氧化硫還可用于縮聚反應催化劑、氧化劑以及生產陽離子交換樹脂等。
制備方法
SO?氧化
經過凈化和干燥的二氧化硫氣體和氧氣在釩催化劑的作用下發生氧化反應生成三氧化硫。反應化學方程式如下：
這個工藝采用的釩催化劑，是以五氧化二釩為活性組分，以氧化鉀為助催化劑，以硅藻土或硅膠為載體制成的。二氧化硫的起始濃度影響反應平衡和轉化率，它的最佳濃度受生產二氧化硫的原料（硫、硫鐵礦或含煤硫鐵礦）的影響。
這個反應在常壓下轉化率可達97.5%，溫度一般控制在425-600℃之間。如果生產工藝采用一次吸收，最終轉化率可達97.5%-98.0%，如果采用兩次吸收，最終轉化率可達到99.5%以上。
蒸餾焦硫酸或發煙硫酸
三氧化硫可以通過蒸餾發煙硫酸或焦硫酸來制備。該蒸餾系統由進料泵、蒸餾釜、蒸餾塔、冷凝器、接收計量槽和尾氣吸收裝置等組成。蒸餾釜溫度控制在250℃左右，塔頂溫度控制在45℃左右?？稍诮邮沼嬃坎壑蓄A先加入適量的穩定劑來防止三氧化硫聚合。穩定劑一般選擇硼酸酐、二苯砜、硫酸二甲酯、甲基硅烷等。發煙硫酸經蒸餾后，其SO?濃度下降，可配成98%的濃硫酸出售。故該方法不會造成資源浪費，也不會污染環境。在實驗室條件下制備三氧化硫也是通過加熱過硫酸或焦硫酸來實現的。
安全事宜
危險性
三氧化硫遇水發生爆炸性劇烈反應。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、高氯酸、磷、四氟乙烯等接觸會劇烈反應。對大多數金屬有腐蝕性。三氧化硫有劇毒，吸入或吞咽會中毒。
毒理學資料
侵入途徑：吸入或食入。
健康危害：三氧化硫的毒性表現與硫酸相同。三氧化硫對皮膚和黏膜組織有強烈的刺激和腐蝕作用，與眼睛接觸可引起結膜炎、水腫、角膜混濁甚至導致失明。吸入會引起呼吸道刺激癥狀，高濃度下會導致死亡?？诜髸鹣雷苽皾?，嚴重者可能引起胃穿孔、喉痙攣、腹膜炎、腎臟損傷等。
急救措施
存儲
在三氧化硫處于穩定狀態下存儲。要存放于17-25℃，且干燥的環境中。應遠離食品、飼料和其他不能共處的物品。
存儲液態三氧化硫必須將環境溫度保持在35-40℃之間，溫度必須在攝氏度40度以下，否則液態氣化率升高。如果在運輸過程中三氧化硫結晶固化，可將存儲它的鋼瓶用水浴或低壓蒸汽加熱，以及采用解凍室等方法解凍。然后將解凍后的鋼瓶移入35-40℃的暖房維持溫度后存放待用。
泄露處置
如發生三氧化硫泄露，應迅速撤離泄露污染區域人員至安全處，并立即隔離150米，嚴格限制出入?，F場處置人員應穿戴好正壓式呼吸器，穿戴防酸堿工作服，盡可能切斷泄漏源。
消防措施
三氧化硫遇水發生爆炸性劇烈反應。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、高氯酸、磷、四氟乙烯等接觸會劇烈反應。三氧化硫接觸有機材料會引起火災。對大多數金屬有腐蝕性。?
消防人員必須佩戴過濾式防毒面具或隔離式呼吸器，穿全身防火防毒服，在上風處滅火。滅火時盡量切斷泄漏源，然后根據著火原因選擇適當滅火劑（如干沙、二氧化碳等）。禁止用水和泡沫滅火。
分子結構
氣態三氧化硫為單分子，其分子構型為平面三角形，硫原子以sp2雜化軌道與三個氧原子形成三個σ鍵，此外還以pd2雜化π軌道，與三個氧原子形成四中心六電子大π鍵。在這個大π鍵中，有三個電子來自硫原子，另三個電子分別來自三個氧原子。在SO?分子中，鍵角為120°，鍵長為143pm，比S-O鍵(155pm)的鍵長短，故具有雙鍵特性。其分子構型圖所示。
SO?固體存在α、β、γ三種同素異形體。其中α-SO?的晶體與冰的結構相似，為SO?的三聚分子；β-SO?為石棉狀針狀晶體；γ-SO?為正交系結晶或液體，是(SO?)?形成的環狀結構，固態時硫原子采取sp3軌道雜化成SO4四面體，三個這樣的四面體通過共用氧而成環。γ-SO?的晶體結構見下圖。液態SO?主要是以三聚分子形式存在。
檢測方法
槲皮素比色法
槲皮素比色法適用于空氣中的三氧化硫的檢測。其原理是在酸性乙醇溶液中鹽和皮素會形成黃色的配位化合物，這種絡合物遇到硫酸會生成無色絡合物，使溶液黃色消退，根據其顏色變化來比色定量。該方法用硫酸鉀配成硫酸的標準溶液，用皂素溶液做吸收液，用硝酸釷溶液和槲皮素的乙醇溶液做顯色劑，用鹽酸調PH值。檢測時先讓吸收液充分吸收空氣中三氧化硫，然后和配置成不同濃度的標準液一起顯色。充分顯色后，在分光光度計上比色定量。
氯化鋇比濁法
本方法適用于空氣中霧態三氧化硫的檢測。其原理是將空氣中的三氧化硫用微孔濾膜采集，用氯化鋇充分析出后，測量吸光度，進行定量。用硫酸鉀配制硫酸標準溶液，用氯化和鹽酸配氯化鋇溶液。檢測步驟是將吸收了空氣的微孔濾膜浸出后，溶液用配好的氯化鋇溶液顯色，對照空白試劑和配制好的硫酸溶液，可根據吸光度定量分析。
重量法
本方法適用于水泥中三氧化硫成分的測定，其原理是在酸性溶液中用氯化鋇沉淀硫酸鹽，經過濾灼燒后稱量，以三氧化硫的形式計測定結果。檢測要點是：1、往干燥燒餅中加樣品和水以后要快速攪拌，使樣品完全分散，防止結塊。2、準確量取鹽酸，控制好酸度。這樣可以使硫酸鋇完全沉淀，消除共沉淀狀態。3、滴加氯化鋇溶液速度不要太快，防止生成可以透過濾紙的小顆粒沉淀。4、加入氯化鋇溶液后應確保沉淀完全且沉淀顆粒較大。5、濾紙要灰化完全，防止硫酸鋇反應成碳酸鋇，影響檢測結果。6、要嚴格控制灼燒溫度，溫度過高，硫酸鋇分解。
參考資料 >
Sulfur trioxide | SO3 - PubChem.pubchem.2023-04-14
SULFUR TRIOXIDE.CAMEO Chemicals.2023-04-14