軟硬酸堿理論于1963年由萊斯特·皮爾遜（英文：Ralph G. Pearso）提出，即將酸和堿根據(jù)性質(zhì)的不同，各分為軟、硬兩類的理論，是將吉爾伯特·路易士（英文：Lewis）酸堿理論的擴(kuò)展。在無機(jī)化學(xué)中，利用軟硬酸堿理論可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，對配位化合物的穩(wěn)定性進(jìn)行預(yù)測；在有機(jī)化學(xué)中，利用軟硬酸堿理論可以對化合物反應(yīng)活性進(jìn)行解釋。
基本簡介
軟硬酸堿理論簡稱 HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理論，是一種嘗試解釋酸堿反應(yīng)及其性質(zhì)的現(xiàn)代理論。它目前在化學(xué)研究中得到了廣泛的應(yīng)用，其中最重要的莫過于對配合物穩(wěn)定性的判別和其反應(yīng)機(jī)理的解釋。軟硬酸堿理論的基礎(chǔ)是酸堿電子論，即以電子對得失作為判定酸、堿的標(biāo)準(zhǔn)。
理論簡介
將酸和堿根據(jù)性質(zhì)的不同各分為軟硬兩類 的理論。
the Theory of hard and soft acids and bases
概念：體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數(shù)低，可極化性高的中心原子稱作軟酸。將電負(fù)性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿。硬酸和硬堿以庫侖力作為主要的作用力；軟酸和軟堿以共價鍵力作為主要的相互作用力。
理論原理
在軟硬酸堿理論中，酸、堿被分別歸為“硬”、“軟”兩種。“硬”是指那些具有較高電荷密度、較小半徑的粒子（離子、原子、分子），即電荷密度與粒子半徑的比值較大。“軟”是指那些具有較低電荷密度和較大半徑的粒子。“硬”粒子的極化性較低，但極性較大；“軟”粒子的極化性較高，但極性較小。此理論的中心主旨是，在所有其他因素相同時，“軟”的酸與“軟”的堿反應(yīng)較快速，形成較強(qiáng)鍵結(jié)；而“硬”的酸與“硬”的堿反應(yīng)較快速，形成較強(qiáng)鍵結(jié)。大體上來說，“硬親硬，軟親軟”生成的化合物較穩(wěn)定。
主要分類
將酸和堿根據(jù)性質(zhì)不同分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G. 皮爾孫提出。1958 年 S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據(jù)某些配位原子易與 Ag、Hg、Pt配位；另一些則易與Al、Ti配位，將金屬離子分為兩類。
b 類金屬離子包括Cu、Ag、Hg、Pt。皮爾孫在前人工作的基礎(chǔ)上提出以軟硬酸堿來區(qū)分金屬離子和配位原子：
硬酸 包括a類金屬離子（堿金屬、堿土金屬、Ti、Fe、Cr、H）
硬堿包括F、OH、HO、NH、O、CHCOO、PO、SO、CO、ClO、NO、ROH等
軟酸 包括b類金屬離子Cu、Ag、Hg、Pt、Au;
Cd ; Pd、Hg及MO等
軟堿包括I、SCN、CN、CO、H、SO、CH、RS、S等
交界酸 包括Fe、Co、Ni; Zn、Pb、Sn、Sb、Cr、Bi、Cu等，
交界堿 包括N、Br、NO、N 、SO等
表：軟硬酸堿分類
反應(yīng)規(guī)律
“硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合。”
這雖然是一條經(jīng)驗規(guī)律，但應(yīng)用頗廣：
①取代反應(yīng)都傾向于形成硬 - 硬、軟 - 軟的化合物。
②軟-軟、硬-硬化合物較為穩(wěn)定，軟 - 硬化合物不夠穩(wěn)定。
③硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)，許多有機(jī)化合物不易溶于水，就是因為水是硬堿。
④ 解釋催化作用。有機(jī)反應(yīng)中的弗里德-克雷夫茨反應(yīng)以氯化鋁（AlCl）做催化劑，AlCl是硬酸，與RCl中的硬堿Cl結(jié)合而活化。
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用軟硬酸堿理論解釋為什么AgCl不溶于水，而AgF溶于水：
鹵化銀中，Ag是軟酸，與Cl（交界堿）、Br、I（軟堿）鍵合較水強(qiáng)，這些鹽溶解度就小；但Ag與F（硬堿）鍵合較水弱，AgF溶解度就大。
用軟硬酸堿理論如何解釋硫酸中與羥基相連的S是硬酸還是軟酸：
1、中心S是+6價，正電荷越高，即硬酸。
2、硫酸是一種很穩(wěn)定的酸，而硬硬結(jié)合或軟軟結(jié)合的產(chǎn)物一般都很穩(wěn)定。
重要性
主要用于討論金屬離子的配位化合物體系；預(yù)言反應(yīng)方向；預(yù)言配合物穩(wěn)定性；合理解釋Goldschmidt規(guī)則。
缺點：但是軟硬酸堿理論也有局限，如軟堿CN和硬酸Fe和軟酸Ag都很容易反應(yīng).
基本簡史
將酸和堿根據(jù)性質(zhì)的不同各分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G.皮爾孫提出。本理論適用于說明多種化學(xué)現(xiàn)象，如酸堿反應(yīng)、金屬和配位體間的作用、配離子形成（見配位化學(xué)），共價鍵和離子鍵的形成等。
1958年S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據(jù)某些配位原子易與Ag、Hg、Pt配位，而另一些配位原子易與Al、Ti等配位，將金屬離子和配位原子分成a 和b兩類。
a類金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、高氧化數(shù)的輕過渡元素Ti、Fe、Cr和H；
b類金屬離子包括較重的、低氧化數(shù)的過渡元素Cu、Ag、Hg、Pt。
a類金屬離子的特性隨氧化數(shù)升高而加強(qiáng)，它優(yōu)先與體積小、電負(fù)性大的原子結(jié)合；
b類金屬離子形成化合物的穩(wěn)定性，因配位原子的電負(fù)性增大而減弱：C≈S>I>Br>Cl>N>O>F
此順序幾乎（不是全部）和 a類金屬離子形成化合物的穩(wěn)定性順序相反（見表），如與水相比，硫醚R2S (R為烷基）與b類金屬離子Hg、Pt、Pd等配位傾向較強(qiáng)。這個經(jīng)驗性總結(jié)有助于判斷配位化合物的穩(wěn)定性。
皮爾孫在前人工作的基礎(chǔ)上提出以軟硬酸堿來區(qū)分a類和b類金屬離子和配位原子。硬酸包括 a類金屬離子，硬堿包括H2O、F等；軟酸包括b類金屬離子，軟堿包括H、I等；交界酸包括 Fe、Cu，交界堿包括NO娛、SO 等（表1）。皮爾孫提出酸堿反應(yīng)的規(guī)律為：硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合。這是一個很有用的經(jīng)驗規(guī)則。
化學(xué)反應(yīng)
軟硬酸堿理論可說明多種化學(xué)現(xiàn)象。
取代反應(yīng)
酸堿取代作用傾向于形成硬-硬、軟-軟化合物：HI(g)+F(g)→HF(g)+I(g) ΔH=-263.6kJ/摩爾
式中g(shù)為氣態(tài)。H是硬酸，優(yōu)先與硬堿F結(jié)合，反應(yīng)放熱。
雙取代反應(yīng)也傾向于生成硬-硬、軟-軟化合物，反應(yīng)放熱，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F(xiàn)是硬堿，I是軟堿，反應(yīng)如下： LiI+CsF→LiF+CsI ΔH=-65.7kJ/mol
BeI+SrF→BeF+SrI ΔH=-200.8kJ/mol
化合物的穩(wěn)定性
軟－軟、硬－硬化合物較為穩(wěn)定。如軟酸Cu易與軟堿CN生成穩(wěn)定的配位化合物（簡稱配合物）Cu(CN)，其穩(wěn)定常數(shù)lg =24，此值大于Cu與硬堿NH配合物Cu(NH)的穩(wěn)定常數(shù)（lg =10.8）；又如軟酸Cd與軟堿CN的配合物Cd(CN)+的穩(wěn)定常數(shù)lg =18.9，大于Cd與硬堿NH3配合物Cd(NH)的穩(wěn)定常數(shù)（lg =6.92）；軟堿I易與軟酸I、Ag形成穩(wěn)定的I、AgI，而硬堿卻不能形成穩(wěn)定的IF、AgF。
一般軟-硬化合物不夠穩(wěn)定，如CHF易分解：2CHF(g）─→CH(g)+CF(g)
硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的礦物都是與硬堿O、F、CO、SO等的化合物，而軟酸Ag、Hg等主要是與軟堿S等的化合物。
高氧化數(shù)金屬的化合物都是氧化物和氟化物，屬硬-硬化合物，如OsO、MnO、IF、OsF；而某些低氧化數(shù)的金屬與軟堿的化合物比較穩(wěn)定，如Mn(CO)Cl。
溶解度
物質(zhì)的溶解也是溶質(zhì)和溶劑間的酸堿反應(yīng)。常用的硬堿溶劑水和氨，較易溶解硬酸-硬堿的化合物，如LiCl、MgSO、KNO…；而軟堿溶劑如苯等，易溶解軟酸Br、I。
軟酸Ag與硬堿F的化合物易溶于水，而軟酸Ag與軟堿Br、I的化合物難溶。Ag與硬堿NH配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)lgβ=7.4。對軟酸Ag來說，堿的軟性減弱順序是：硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)。許多有機(jī)化合物不易溶于水，就是因為水是硬堿。
金屬的電極電勢
M(s)→M(aq)+ne
式中s為固態(tài)；aq為水溶液。金屬離子化傾向取決于三個過程的能量： M(s)→M(g) （升華）
M(g)→M(g)+ne （電離）
M(g)+ne→M(aq)+ne （水合）
式中g(shù)為氣態(tài)。金屬的升華、電離都是吸熱過程，水合是放熱過程。從能量角度看，反應(yīng)的推動力是水合能量。若M是硬酸，則較易與硬堿（水）結(jié)合，金屬的電極電勢偏高；若M是軟酸，與水的結(jié)合力較弱，金屬的電勢相應(yīng)偏低。對于軟酸（如Ag），如加入軟堿（如 Br等），因發(fā)生軟－軟結(jié)合，使金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有所降低，如：在液氨溶劑中，由于NH不如HO強(qiáng)，使某些硬酸的電勢有所升高，而有些軟酸的電勢有所降低（與在水中的電極電勢比），如表。
異性雙基配體的配位情況 常見到的異性雙基配體（見配位化合物）有 SCN、SeCN、 OCN、CNO、CN、SO…等，它們與何種原子配位，也可以利用硬-硬、軟-軟結(jié)合規(guī)則來判斷：Fe是硬酸，將與SCN中“硬端”——N原子結(jié)合成Fe(NCS)，其他如表所示。
類聚作用 酸或堿的接受或給予原子的酸堿性受形成配合物時配位體軟、硬性的影響。一般軟配位體傾向于使酸、堿變軟，而硬的配位體趨向于使硬性增強(qiáng)。如【CoF(NH）】比【CoI(NH)】穩(wěn)定，因硬堿NH3加強(qiáng)了Co的硬性，使之更易與強(qiáng)堿F結(jié)合。反之，若用軟堿CN代替硬堿NH，加強(qiáng)了Co的軟性，使【Co(CN)I】穩(wěn)定，而【Co(CN)F】則不能形成。
加合反應(yīng)熱效應(yīng) 表2是水溶液中的幾個酸堿反應(yīng)實例，前六個都是硬酸-硬堿的結(jié)合，ΔH（變）的絕對值都不大，TΔS（T為溫度；ΔS為變）是較大的正值，其正向反應(yīng)的推動力是TΔS；軟酸-軟堿結(jié)合的ΔH為負(fù)值，TΔS也是較小的值。
在水溶液中，軟酸-軟堿、硬酸-硬堿類型的結(jié)合，其ΔH和TΔS的的差別與水合作用有關(guān)。H2O是硬性物，硬堿、硬酸原先都有強(qiáng)烈的水合作用，當(dāng)硬酸和硬堿加合時，排擠出原先的水分子，使混亂度增高，即ΔS增大；而軟酸、軟堿原先的水合較弱，當(dāng)膠酸和軟堿發(fā)生加合時，放熱明顯，愈軟，放熱愈多。例如，Hg是軟酸，它與軟堿CH加合得CHHg，后者與軟堿RS加合，放熱更多。
催化反應(yīng)
有機(jī)化學(xué)中的弗里德-克雷夫茨反應(yīng)以氯化鋁AlCl作催化劑。AlCl是硬酸，與RCl中的硬堿Cl結(jié)合而活化： R與苯核作用：硬酸H與AlCl3中的硬堿Cl結(jié)合：其他硬酸如SnCl、FeCl也有類似于AlCl的作用。
金屬催化劑中毒問題，也可從軟硬酸堿規(guī)則來理解。一般零氧化數(shù)的金屬都是軟酸，易與軟堿反應(yīng)而中毒。如鐵（軟酸）催化劑，易與軟堿如一氧化碳、硫、磷、等發(fā)生不可逆反應(yīng)而引起鐵中毒；硬堿如氧、水與鐵發(fā)生可逆反應(yīng)，不會引起鐵中毒。
取代反應(yīng)的速率
一般形成軟酸－軟堿化合物的反應(yīng)速率較高。CHCl是軟酸CH和硬堿Cl的化合物，其中的CH能與軟堿RS、I、SO、RP等發(fā)生較快的取代反應(yīng)，而與硬堿RO、RN、F、SO等的取代反應(yīng)速率較低：CHCl+RS→CHSR+Cl
CHCl+RO→CHOR+Cl
前一個反應(yīng)的速率是后者的100倍。
又如HI和AgF都是軟－硬化合物。HI中的I（軟堿）與Ag（軟酸）發(fā)生快反應(yīng)。同理，AgF 中的F（硬堿）與Al（硬酸）也發(fā)生快反應(yīng)：HI+Ag→AgI+H
3AgF+Al→AlF+3Ag
為了統(tǒng)一酸堿軟硬標(biāo)度，皮爾孫以H（質(zhì)子）作為硬酸、CHHg（甲基汞離子）作為軟酸的實驗標(biāo)準(zhǔn)來測定它們與堿（B）反應(yīng)的平衡常數(shù)，以決定堿的相對反應(yīng)性能：硬酸H的參比平衡常數(shù)對數(shù)值lgK的改變趨勢與軟酸CHHg的參比平衡常數(shù)對數(shù)值lgK的改變趨勢恰好相反（表3）。這表明：酸堿軟硬標(biāo)度既與堿本身的性質(zhì)有關(guān)，也和與之結(jié)合的酸的特性有關(guān)。同理，可用標(biāo)準(zhǔn)硬堿和標(biāo)準(zhǔn)軟堿為參比，測定與酸的相對反應(yīng)性質(zhì)。
參考資料 >