量子點(Quantum Dot,QD),又稱人造原子、半導體納米晶體,是一種在三個空間方向上束縛激子的半導體納米結構,其直徑常在2-20nm之間,通常為球形或類球形。量子點作為“人造原子”的概念于20世紀90年代提出。因尺寸較小,其內部電子在各方向上的運動都受到局限,從而引起量子尺寸效應、表面效應、多激子產生效應等量子效應,這些效應導致量子體系具有獨特的物理化學性質,展現出許多不同于宏觀材料的新穎特性。
量子點既可由一種半導體材料組成,如由IIB-VIA族元素(如cds、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIA-VA族元素(如InP、InAs等)組成,也可由兩種或兩種以上的半導體材料組成(如CuInS2、AgInS2等)。
由于其獨特的光學和電子特性,特別是它們能夠在與其尺寸和材料組成正比的離散波長下發熒光的能力,量子點已在許多領域得到應用,如電子、生物、醫藥、太陽能電池等領域。與其他熒光分子如有機染料相比,量子點有許多優點,包括成像時間長、發射峰窄、吸收峰寬、消光系數較大、單波長激發對應不同發射特性等特性。
2023年諾貝爾化學獎授予美國科學家蒙吉·G·巴文迪(Moungi G. Bawendi)、路易斯·E·布魯斯(Louis E. Brus)和俄羅斯科學家阿列克謝·葉基莫夫(Alexei Ekimov),以表彰他們對量子點的發現和研究。
簡史
現代量子點技術可以追溯到20世紀70年代,初始研究始于20世紀80年代早期的兩個科學家:美國貝爾實驗室的路易斯·布魯斯(Louis Brus)和蘇聯約菲研究所的阿列克謝·葉基莫夫(Alexei Ekimov)。1979年,葉基莫夫在瓦維洛夫環形山州光學研究所工作。葉基莫夫研究了單一化合物CuCl、CuBr和cds,CdSe對玻璃活化的影響。受過飽和固溶體的擴散控制相分解理論啟發,他們發現活化玻璃的分解受擴散系數D控制,并提出了擴散系數的計算方法,這為研究小組合成納米晶體 (NC)提供了強有力的工具。
1981年,瑞士物理學家在水溶液中合成出了硫化鎘膠體。1983年,布魯斯與同事發現不同大小的CdS顆粒可以產生不同的顏色,并據此提出了“量子限域效應”理論,隨后有關CdS膠體量子點發光特性及其機理的研究逐漸在國際上稱為熱門課題。布魯斯的這個工作對了解量子限域效應很有幫助,不僅解釋了量子點大小和顏色之間的相互關系,同時也為量子點的應用鋪平了道路。
1986年,早期的合成方法和理論得到總結,為了尋找更好的化學方法來制造和控制半導體納米晶體(NCs),保羅·阿利維薩托斯(Paul Alivisatos)與布魯斯和合成化學家邁克爾-斯泰格瓦爾德(Michael Steigerwald)開始每天并肩工作,嘗試不同的合成思路。他們利用順序生長的方法嘗試用CdSe和ZnS制作潛在的核殼半導體納米晶體,發現如果在CdSe膠束溶液中緩慢加入ZnS試劑,ZnS就會開始在硒化鎘表面生長,并觀察到cdse內核的發光強度大大增加。但由于這些顆粒是在室溫下制成的,因此結晶度很低。
1993年,麻省理工學院Bawendi教授(蒙吉·巴文迪,Moungi Bawendi)領導的科研小組及其合作者首次在有機溶液中開發出一種合成量子點的方法,熱注入法。這是一種適應性強、可重復、可重現的化學合成量子點的方法。這種方法合成的量子點的尺寸更加明確,光學質量更高,為膠體量子點的應用開發打開了大門。1998年,阿利維薩托斯和Nie兩個研究小組分別在Science上發表有關量子點作為生物探針的論文,首次將量子點作為生物熒光標記,并應用于活細胞體系,他們解決了如何將量子點溶于水溶液,以及量子點如何通過表面的活性基團與生物大分子偶聯的問題,由此掀起了量子點的研究熱潮。
2023年,劍橋麻省理工學院的蒙吉-巴文迪(Moungi Bawendi)、紐約哥倫比亞大學的路易斯·布魯斯(Louis Brus)和紐約市納米晶體技術公司的阿列克謝·埃基莫夫(Alexei Ekimov)三位預測并率先制造出了量子點的化學家被授予2023年諾貝爾化學獎。
性能特點
催化性能
量子點具有良好的催化性能,在光催化領域有著重要應用,可以用于催化多種氧化還原反應。量子點的多功能合成化學能夠形成半導體異質結,可以用來高效地分離光生電子-空穴對,并催化氧化還原反應。量子點具有優異的光捕獲特性、可調諧的吸收、快速的電荷分離和大的比表面積。在某種程度上,量子點還體現出表觀的均相催化與非均相催化相結合的優勢。這些特征使量子點及其配位化合物在光催化方面有著重大應用潛力。例如,利用氧化還原半導體與碳量子結合可以用于高效光催化降解和產H2O2。
熒光性能
量子點的特征之一是由單個粒子表現出的隨機熒光閃爍現象,盡管對于量子點的發光應用可能是一個阻礙,但是在成像和檢測上具有重要的實用意義。此外,在高能量下的光照可能導致單個粒子中產生多個電荷載流子(載流子倍增),這可能提高光伏和發光器件的效率。來自單量子點的發射通常是間歇的,類似于熒光標記的染料和蛋白。因此可以通過這種方式識別單個隔離的量子點,盡管這種行為會導致在生物環境中跟蹤量子點的運動中重復性信號丟失。
有機熒光染料的熒光壽命一般僅為幾納秒(這與很多生物樣本的自發熒光衰減的時間相當),而具有直接帶隙的量子點的熒光壽命可持續數十納秒(20~50ns),具有準直接帶隙的量子點如硅量子點的熒光壽命則可持續超過100μs。因此,量子點可以對標記物體進行長時間的觀察,這也為研究細胞中生物分子之間長期相互作用提供了有力的工具。總而言之,共價鍵型的量子點(如硅量子點)比離子鍵型的量子點具有更好的光穩定性,且量子點具有激發光譜寬且連續分布,而發射光譜窄而對稱,顏色可調,光化學穩定性高,熒光壽命長等優越的熒光特性,是一種理想的熒光探針。
發射光譜可由尺寸大小控制
通過改變量子點的尺寸大小和化學組成,可以使量子點的吸光范圍覆蓋從紫外(Ultraviolet,UV)到近紅外光譜(NearInfrared,NIR)的廣大光譜區域。以CdTe量子為例,當它的粒徑從2.5nm生長到4.0nm時,它們的發射波長可以從510nm紅移到660nm。而硅量子點等其他量子點的為發光可以到近紅外區。
寬的激發譜和窄的發射譜
不論激發光的波長為多少,固定材料和尺寸的量子點的發射光譜是固定的,且發射光譜范圍較窄且對稱,無拖尾,多色量子點同時使用時不容易出現光譜交疊。因此,使用同一激發光源就可實現對不同粒徑的量子點進行同步檢測,可用于多色標記,極大地促進了量子點在熒光標記中的應用。而傳統的有機熒光染料的激發光波長范圍較窄,不同熒光染料通常需要多種波長的激發光來激發,這給實際的研究工作帶來了很多不便。
具有較大的斯托克斯位移
量子點材料發射光譜峰值相對吸收光譜峰值通常會產生紅移,發射與吸收光譜峰值的差值被稱為斯托克斯位移,反之,則被稱為反斯托克斯位移。量子點不同于有機染料和常規材料的另一光學性質就是具有更加寬大的斯托克斯位移,這樣可以避免發射光譜與激發光譜的重疊,有利于熒光光譜信號的檢測。
量子點的生物相容性好
量子點經過各種化學修飾之后,可以進行特異性連接,其細胞毒性低,對生物體危害小,可進行生物活體標記和檢測。在各種量子點中,硅量子點具有最佳的生物相容性。對于含鎘或鉛的量子點,有必要對其表面進行包裹處理后再開展生物應用。
量子效應
量子限域效應
量子限域效應是指當粒子尺寸下降到某一數值時,費米能級附近電子能級由準連續變為離散能級以及帶隙變寬的現象。隨著量子點尺寸的逐漸減小,量子點的吸收和發射光譜出現藍移現象,尺寸越小,光譜藍移現象也越顯著。通過控制量子點的形狀、結構和尺寸,就可以方便地調節其帶隙寬度、激子束縛能的大小以及激子的能量藍移等電子狀態。
表面效應
表面效應是指隨著量子點粒徑的減小,大部分原子位于量子點的表面,量子點的比表面積隨粒徑減小而增大。納米顆粒大的量子點表面原子數增多,導致表面原子的配位不足,不飽和鍵及懸鍵增多,使表面原子具有高的活性,很容易與其他原子或分子結合。表面原子的活性變化不但會引起納米粒子表面原子構型的變化,同時也導致表面電子自旋構象和電子能譜的變化。表面缺陷導致電子或空穴的捕獲態,它們反過來會影響量子點的吸收和發光性質,引起非線性光學效應。
介電限域效應
介電限域效應是納米微粒分散在異質介質中由于界面引起的體系介電增強的現象,主要來源于微粒表面和內部局域場的增強。當介質的折射率與微粒的折射率相差很大時,就產生了折射率邊界,導致微粒表面和內部的場強比單射場強明顯增加,這種局域場強的增強稱為介電限域效應。一般來說,過渡金屬氧化物和半導體量子點都可能產生介電限域效應,介電限域對光吸收、光化學等性質都有重要影響。
量子隧穿效應
電子在納米尺度空間中運動,載流子的輸運過程呈現明顯的電子波動性,出現量子隧穿效應。納米導電域之間形成薄薄的量子勢壘,當電壓很低時,電子被限制在納米尺度范圍運動,升高電壓可以使電子越過納米勢壘形成費米電子海,使體系變為導電。這種絕緣到導電的臨界效應也是納米有序陣列體系的特點之一。
碰撞離化效應和俄歇復合效應
所謂碰撞離化效應,又名多激子效應(乙二醇),是指在半導體材料中,當外界環境提供的能量大于兩個帶隙的能量時,被激發的電子會以熱電子的形式存在,當熱電子由高能量的激發態回到較低能量的激發態時,所釋放出的能量可將另一個電子由價帶激發到導帶,此現象稱為碰撞離化效應。利用此效應,一個高能量的光子可以以激發兩個或數個熱電子。相對于碰撞離化效應,俄歇復合效應是指其中一個熱電子與空穴復合后所釋放的能量,可使另一個熱電子向更高的能級躍遷,使熱電子在導帶中的壽命得以延長。當半導體材料的粒徑達到量子點尺寸時,原本連續的導帶逐漸分裂成許多細小的能級,使得熱電子的冷卻速度變慢,所以碰撞離化效后應和俄歇復合效應得以有效發揮。
庫侖阻塞效應
當一個量子點與周圍外界之間的電容足夠小的時候,只要有一個電子進入量子點(也稱為孤立的庫侖島),系統增加的靜電能就會遠大于電子熱運動能力,這個靜電能將阻止隨后的第二個電子進入同一個量子點,這就是庫侖阻塞效應。利用庫侖阻塞效應就有可能使電子逐個隧穿進出庫侖島,實現單電子隧穿過程。
熱載流子注入效應
熱損失是單結太陽電池一種重要的能量損失機制,是高能量光子弛豫到帶邊時的熱化損失。在體材料中,由于電子能級分布非常密集,可看作是連續的能帶分布,因此為熱電子弛豫提供了快速通道,熱載流子通常在10ps的時間范圍能即刻弛豫到帶邊。但是對于量子點結構,由于其能級結構不再像體材料中那樣連續分布,而是呈現分立量子化的電子能級結構,因此熱電子通過聲子過程弛豫的概率很低,產生聲子瓶頸效應,相應地,如果此時存在如寬帶氧化物等電子受體,那么熱電子注入到寬帶氧化物導帶的概率增大,即是所謂的熱載流子注入效應。
微帶效應
半導體材料在量子化后,量子尺寸效應會產生能級分裂的現象,因此在各個量子點之間會產生許多細小而連續的能級,稱為微帶,又稱中間帶。這種細小而連續的能級結構可降低熱電子的冷卻速率,并可為熱電子的輸運和收集提供有利通道,使熱電子能從較高能級向外導出,因此可獲得較高的光電壓。此效應與碰撞離化效應的作用不同,通過碰撞離化效應可增加電池的光電流,而微帶效應則可提高電池的光電壓。
定義
量子點是把導帶電子、價帶空穴以及激子(電子-空穴對)在三個空間維度上束縛住的半導體納米結構,是一種由II-VI族或III-V族元素組成的半導體納米顆粒。一個量子點具有少量的(1-100個)整數個的電子、空穴或空穴電子對,即其所帶的電量是元電荷的整數倍。量子點是準零維的納米材料,在量子點中,載流子運動在三維空間都受到了限制,因此有時量子點也被稱為“人造原子”“超晶格”“超原子”或“量子點原子”。量子點的粒徑一般為1~10nm,其三個維度尺寸均在納米量級,粒徑小于或接近相應半導體材料的激子玻爾半徑,內部電子在各個方向上的運動都受到局限,量子效應顯著。由于電子和空穴被量子限域,連續的能帶結構變為具有分子特性的分立能級結構,受激后可以發射熒光,且量子點的體積大小可以控制著它的光吸收和發射特征。
應用
顯示領域
量子點具有優異的電致發光和光致發光特性,使其成為顯示領域研究的熱點。與LCD、OLED等顯示技術相比,量子點顯示技術可實現更高的色域,產生更豐富的色彩。無機化合物材料的量子點具有穩定性強、壽命長和不易老化的特點。量子點顯示屏幕的每個像素可以獨立控制,具有低功耗的特點。量子點與LCD和OLED結合,利用其光致發光的特性,作為背光源或彩色濾光層,進一步提升了顯示器的色域,極大地改善了顯示效果。通過改變量子點的尺寸或組分可以實現發光波長的調控,發光波長可以覆蓋整個可見光范圍,并且具有20~30 nm較窄的半峰寬,因而可以實現較高的色純度和色域。量子點具有較高的吸收系數和較寬的吸收波長范圍,因此具有較廣的激發光源范圍。
量子點發光二極管
量子點光發射二極管具有低功耗、高效率、響應速度快和重量輕等優點,由于量子點發光連續可調容易實現全彩色,而且可以采用噴涂、旋涂等方法實現大面積成膜,降低生產成本,并可在柔軟的襯底上制成可折疊的顯示器,更主要的是由于無機化合物材料本身的物理性質可以克服OLED中有機發光材料的熱衰變、光化學衰變等問題,極大地延長器件使用壽命,是一種具有巨大學術價值和良好商業前景光電子器件。
量子點每當受到光或電的刺激,量子點便會發出有色光線,光線的顏色由量子點的組成材料和大小形狀決定,這一特性使得量子點能夠改變光源發出的光線顏色,讓LED光線變得更柔和更高效。
量子點微型發光二極管(Micro-LED)技術是在一個芯片上集成高密度的微米級的LED陣列,具有發光效率高、功耗低、響應時間快、分辨率高等優點,可廣泛應用于照明、顯示、可見光通信、可穿戴設備等領域。將藍光或紫外光Micro-LED和量子點結合起來實現紅、綠、藍3種顏色,可以克服將巨量引擎的三色LED轉移到同一基板上,巨量轉移過程中的速率和良率問題,實現全彩化。鈣鈦礦量子點具有豐富的元素組合變化、超高的熒光量子效率和極窄的半高寬,被認為是理想的光電材料體。雖然目前已經實現可控制備及其在發光二極管器件中的應用,但是,因其普遍對環境溫度、空氣中的水氧分子、光照等異常敏感,材料及器件在使用過程中存在穩定性差等共性難題。
光伏領域
半導體量子點光吸收效率高、合成簡單、獨特的量子限域效應帶來的帶隙可調、熱電子抽取及多激子效應(MEG)等優點使量子點光伏器件的理論光電轉化效率達到44%,可突破傳統的肖克利奎伊瑟極限(Shockley-Queisser limit)(31%)。由量子點制成的全無機化合物太陽能電池可以避免使用不穩定的有機組分,同時保持基于溶液器件制造方法的優點。部分黃銅礦化合物是很好的光伏材料,基于銅鎵(CIGS)的太陽能電池顯示出大于15%的太陽能轉換效率。量子點敏化太陽能電池(QDSSCs)發展迅速,目前基于合金化策略制備的五元合金量子點獲得了15.20%的認證效率,其具有原料來源廣泛、制備成本低廉、電池性能穩定以及光電轉換效率較高的等優勢,是最具有開發潛力的新一代太陽能電池。
催化領域
量子限域膠體納米結構由于能夠通過尺寸、形狀和組成定制其性能,有希望滿足人造光合系統中強光吸收、長壽命電荷分離和有效催化的要求,已經成為該領域中最有希望的材料。此外,量子點的多功能合成化學能夠形成半導體異質結,可以用來高效地分離光生電子-空穴對,并催化氧化還原反應。量子點具有優異的光捕獲特性、可調諧的吸收、快速的電荷分離和大的比表面積。碳量子點具有優良的電子傳輸能力,光致發光特性和上轉換發光特性,在復合光催化劑中,其中,碳量子點可以將光響應范圍擴大到可見光和近紅外光區域,有效抑制電子-空穴對的復合,從而大大提高了光催化降解活性。量子點作為光催化劑、助催化劑、光敏劑以及電子轉移介質,已經廣泛應用于光催化降解有機污染物中。
生物醫學領域
量子點具有比表面積大、表面反應活性高、吸附能力強等優良特性,為生物醫藥學研究提供了新的研究途徑。顯示了不同生物物質的尺寸范圍,量子點的尺寸比生物體內的細胞、紅細胞小得多,這就為生物學提供了一個的研究途徑,即利用量子點進行細胞分離、細胞染色及利用量子點制成特殊藥物或新型抗體進行局部定向治療等。
因量子點能與細胞表面脂質蛋白受體相連,也能與核內的脫氧核糖核酸相連。因此,在藥物開發應用方面,量子點能跟蹤記錄藥物分子在作用過利程中的位置,使觀察者在臨床前期階段就能推測出該藥物可能引起的其他作用。量子點可能會為將來藥物作用機制的研究提供非常有價值的方法和信息。利用不同顏色、不同數量的量子點可以實現光學編碼。利用這種不同尺寸的熒光量子點可以對更多的蛋白實施同時檢測,它相當于商品的條形碼,每一個含有不同熒光量子點的小球中包含著不同尺寸和數量的量子點,同時在每個小球的表面連接著不同種類的抗體,然后將所有的小球放到一起,這樣就可以對不同的抗原進行同時的分析檢測,與現在使用的固體芯片相比,這種液體芯片具有檢測范圍廣,靈敏度高的特點。
超分辨率顯微鏡可以觀察蛋白質等在膜和細胞質中的位置,也可以用來考察細胞內的分子吸收、傳遞和轉運,在這方面,量子點主要應用于單分子的空間和時間定位的超分辨技術。超分辨率成像可以充分利用量子點熒光閃爍功能,利用量子點成像,在圖像采集的幾秒內,可以獲得優于90nm的分辨率。
傳感檢測領域
傳感檢測是量子點非常重要的應用方向之一。量子點檢測探針主要包括熒光探針和電化學探針兩種。在熒光探針方面,量子點的能帶結構、多類型電子轉移機制,以及豐富的光學性質使其在分析領域有著重要應用。此外,量子點還具有熒光發射峰窄且對稱、干擾小、便于檢測等特點。與常用的酶聯免疫吸附測定方法相比,基于量子點的熒光傳感器具有更低的檢測限。量子點熒光探針除了用來檢測離子,還可以用來檢測一些小分子和生物活性分子。例如,量子點可用于檢測病原體和毒素。利用量子點通過免疫熒光方法來同時多色標記小隱孢子蟲和藍氏賈第蟲可產生高的信噪比,比常用的商業化染色方法具有更好的光穩定性和光強度。量子點具有較強的抗光漂白的特性,對于長時間的熒光標記和檢測,量子點比傳統有機染料更有優勢,是安全文檔和加密標簽的理想應用。
此外,量子點還可以制作量子點紅外探測器。與量子阱探測器相比,量子點紅外探測器有著明顯的優點。量子阱紅外探測器由于選擇定則的限制,對正單射光照不敏感。而量子點紅外探測器,由于局域態的存在,使帶內躍遷能被正入射光照激發,使其對正入射光照敏感。而且量子點中由于聲子散射的減少,光生載流子在弛豫到基態前形成光電流,從而提高了探測效率。由于聲子瓶頸效應,量子點激發態中載流子壽命的延長也有利于改善探測器性能。
制備
傳統合成方法
在20世紀80年代量子點發展的早期,合成都是基于傳統的制備膠體粒子的化學方法:水相合成法。水相合成法的基本原理是,在水溶液中利用水溶性的配體作為穩定劑,直接合成水溶性的納米粒子。常見穩定劑主要有巰基化合物和聚合物,其中基化合物以性質穩定、價格便宜、毒性較小等優點而被廣泛應用。以巰基乙酸、巰基丙酸及胺類、醇類的巰基化合物作為配體,可以合成出CdSe、CdTe、cds、pbs、ZnS、ZnTe等不同種類量子點。此外,通過在高頻電磁輻射和高溫下,使具有較高偶極矩的物質相互反應來分解化學物質的微波輔助法和超聲輔助法,可進一步優化水相合成方法。水相合成法具有操作簡便、重復性高、成本低、安全環保、表面電荷和表面性質可控、容易引入功能性基團、生物相溶性好等優點,且由于量子點是直接在水相中合成的,既解決了量子點的水溶性問題,又提高了量子點的穩定性。但水相合成法往往耗時較長,需經過長時間的回流過程才能得到理想的熒光性能和尺寸分布,且合成的量子點的長期膠體穩定性較差,量子產率也不高。
有機相合成
有機相合成中的熱注入法是目前合成高質量半導體量子點最常用的方法,通常是將過量的前驅體快速地注入到一定溫度的溶液中,過飽和度和過剩的自由能促使溶液中的單體均勻成核,形成所需的量子點。隨后,溶液中的單體濃度急劇下降,導致量子點的成核速率迅速降低,量子點進入生長階段。該法將量子點的成核和生長過程分隔開,使溶液中的晶粒可以保持基本一致的生長狀態,因而合成的量子點具有良好的單分散性。在氬環境下,控制反應溫度在300~360℃,用三辛基氧膦(TOPO)作配位溶劑,將二甲基鎘(CdMe2)和硒-三辛基膦(Se-TOP)混合溶液作前驅體注入高溫溶劑中反應可以得到CdSe量子點。以CdO代替二甲基鎘作為Cd的前驅體也可一步合成出高質量的CdS、CdSe、CdTe量子點。
固相法
固相法制備量子點通常為物理方法,一般分為物理粉碎法、機械球磨法和真空冷凝法。固相法的優點在于該法制備出的量子點結構優異,其授作方法簡單,但成本高昂,對設備要求很高,且易引入雜質,對量子點的尺寸和表面性質的精確控制方面有所欠缺。
氣相沉積法
氣相沉積法分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition,PVD)在整個納米材料形成過程中沒有化學反應的發生,該法主要是在真空條件下,采用物理方法將材料源(固體或液體)表面氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子,并通過低壓氣體(或等離子體)過程,在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術。物理氣相沉積法具有過程簡單、改善環境、無污染、耗材少的優勢,但由于過程不發生化學反應,所以只能適用于現有物質的納米化。
化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)是直接利用氣體,或者通過各種手段將物質轉變為氣體,使之在氣體狀態下發生化學反應得到想要的產物,最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。通過該法所制備出的納米材料具有純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄、粒徑小的特點,但同時,該法的反應源和反應后的余氣易燃、易爆或有毒,因此需要采取防止環境污染的措施,且對設備往往還有耐腐蝕的要求。
其他方法
水熱和溶劑熱合成技術是在特制的密閉反應器(高壓反應釜)中,采用水或其他有機溶劑作為反應體系,通過將反應體系加熱來獲得納米粒子的一種方法。水熱和溶劑熱合成技術具有反應溫度低和操作簡單的特點。
微波法是利用微波輻射原理,從分子內部進行加熱,可以有效地改善了傳統方法的水浴加熱所導致的局部溫度過高等問題。
電子束曝光法是指在量子阱或超晶格結構的基礎上用高分辨電子束曝光直寫刻蝕的方法。
分類
量子點按幾何形狀來分,可以分為球形量子點、柱形量子點、立方體量子點、盤形量子點等。按材料組成可分為元素半導體量子點、化合物半導體量子點和異質結量子點,其中異質結量子點按其電子與空穴的量子封閉作用,可以分為Ⅰ型量子點和Ⅱ型量子點。也可按照構成量子點的元素所在族進行分類。
Ⅱ-Ⅵ族量子點
所謂Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體,是指元素周期表中的Ⅱ B族元復素(Zn、Cd、Hg)和Ⅵ A族元素(S、Se、Te)組成的二元化合物半導體。Ⅱ-Ⅵ族二元化合物的晶體結構分為兩類,一類是閃鋅礦結構,這種晶體結構與金剛石型很相似,也是由兩套立方晶系格子沿體對角線移動1/4長度套構而成,不過金剛石這兩套格子的原子是相同的,而閃鋅礦型則一套是Ⅱ族原子,另一套是Ⅵ族原子。因此閃鋅礦型晶體結構的原子排列是每個Ⅱ族原子周圍都有四個最靠近的Ⅵ族原子包圍而形成正四面體,而每個Ⅵ族原子周圍又有四個Ⅱ族原子包圍而形成正四面體,如CdTe、ZnSe、ZnTe、HgSe、HgTe等;另一類除具有閃鋅礦結構外還具有纖鋅礦結構,纖鋅礦是閃鋅礦的同素異構體,在這種結構中,Ⅵ族原子構成簡單六方緊密堆積,而Ⅱ族原子則填塞于半數的四面體隙中。即每個原子均處于異種原子構成的正四面體中心。這類Ⅱ-Ⅵ族化合物包括cds、CdSe、ZnS和HgS等。
與Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料相比,Ⅱ-Ⅵ族化合物中離子鍵成分較大。Ⅱ-Ⅵ族化合物的能帶結構都是直接躍遷型,而且由Zn和Cd組成的Ⅱ-Ⅵ族化合物其禁帶寬度比同一周期的Ⅱ-V族化合物及元素半導體的禁帶寬度都大。如ZnSe的Eg,為2.7eV、GaAs為1.43eV、CdS為2.4eV、CdSe為2.0eV。CdSe在量子點敏化太陽電池及量子點聚合物力太陽電池中的應用最為廣泛的量子點之一,基于連續離子層吸附反應法制備的CdSe敏化太陽電池已經獲得超過5%的光電轉換效率。
Ⅳ-Ⅵ族量子點
Ⅳ-Ⅵ族化合物中,每個原子對有10個鍵合電子,晶格中原子配位數為6,因此,晶體結構和許多物理性質與四面體鍵合的半導體有較大的差別。Ⅳ-Ⅵ族化合物的化學鍵除共價鍵外,還有較強的離子鍵及類金屬鍵成分。晶體結構與其平均原子序數和鍵合離子性之間有一定的關系。隨著化學鍵中離子性成分的增加,晶體結構由三方晶系(GeTe)變為立方晶系(PbTe、PbSe和pbs),由于后者為立方石鹽結構,所以一般為Pb的硫屬化合物。幾乎所有的Ⅳ-Ⅵ族半導體的器件應用都集中在三種鉛鹽,即pbs、PbSe和PbTe及它們與其他硫屬化合物的準二元合金(固溶體)上。
PbS帶隙為0.41eV,PbSe帶隙為0.3eV,通過調節尺寸,它們的吸收波長易與太陽能在近紅外區域相吻合。另外,它們的激子玻爾半徑分別為18nm和46nm,提供了接近極端量子限制區域的途徑,因此具有強量子限制的所有特點,容易產生多激子、熱載流子注入等效應,研究結果已經證明確實在基于PbS和PbSe的異質結體系中觀測到多激子收集及熱載流子注入的效應,這使得PbS和PbSe成為最具潛力的太陽電池材料。它們是肖特基結構和異質結構的膠體量子點太陽電池中應用最多的兩種量子點材料。
其他化合物量子點
除前面介紹的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族量子點材料外,在量子點材料中常用的還有Ⅲ-Ⅴ族、Ⅴ-Ⅵ族和I-Ⅱ-Ⅵ族等納晶材料。如InP較早的被用來制制備量子點敏化太陽電池,而Sb2S3在量子點敏化太陽電池中受到重視,基于其制備的固態量子點敏化太陽電池效率得到突破。而Ⅰ-Ⅱ-Ⅵ2族三元硫屬化合物半導體材料,很早就被認識到是極具潛力的高效太陽電池吸收層材料,近年來也在量子點敏化和雜化太陽電池中獲得應用。
安全事宜
毒性
研究表明,量子點的表面物理化學性質是影響其毒性的關鍵。研究發現,以巰基乙酸 (MAA) 為分散劑,三辛基氧化膦 (TOPO) 包裹的CdSe量子點在空氣中氧化30min后與細胞作用,細胞活性顯著降低。由此推測,這種細胞毒性可能是CdSe表面發生氧化反應所引起的。量子點殼層結構由于生物體或外界環境的氧化作用而受到破壞, 殼層氧化脫落,進而引起中心核的氧化以及Cd2+的釋放。另一方面,氧化過程中產生的活性氧物質 (ROS) 在生物體內又會引起一系列自由基鏈反應,誘發脂質過氧化過程, 最終導致細胞凋亡。
碳量子點(Carbon quantum dots,CQDs)是一種直徑小于10 nm的碳基納米材料,具有一定的毒性。目前的研究發現熱加工食品如烤面包、烤牛肉、烤羊肉、烤魚中均有大小形態各異、理化性質不同的CQDs。加熱溫度越高,CQDs的尺寸越小,毒性越大。動物實驗表明,大鼠口服CQDs后,CQDs能夠在大鼠腎臟、肺、大腦、肝、小腸中積累,長期暴露能引起局部器官細胞病變。此外,CQDs還能與消化Caspase-3如胃蛋白酶、胰蛋白酶和多巴胺發生相互作用,對人體健康產生影響。
量子點的另一個潛在的危害是其重金屬毒性,如類似鎘的金屬在人體中可能存在重金屬毒性。在毒性方面,根據美國癌癥學會和3家聯邦政府機構的調查顯示InlP具有高致癌性,是被REACH列為1B級的致癌物質,白鼠實驗表明它會引發"相當高"的肺癌發病率。
環境危害
粒徑小于5nm的量子點(CdSe,CdSe/ZnS)能夠直接進入大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的細胞內,并產生毒性效應。大腸桿菌能夠把量子點重新排出體外,而枯草芽孢桿菌則不能,因此量子點對枯草芽孢桿菌毒性效應更大。CdTe量子點能抑制綠藻門生長(EC50約為5mg/L),0.1mg/L時就能引起脂質過氧化,1.6 mg/L時就能損傷淡水貽貝的鰓、消化腺和免疫系統等。研究表明,浮游植物對碳量子點的暴露最為敏感,而200mg/L以下的碳量子點濃度對斑馬魚的毒性很小。
參考資料 >
三名科學家分享2023年諾貝爾化學獎.人民網.2023-10-04