鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，此類氧化物最早被發(fā)現(xiàn)，是存在于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣（CaTiO3）化合物，因此而得名。鈣鈦礦一般為立方體或八面體形狀，具有光澤，淺色到棕色。它們可用于提煉鈦、鈮[ní]和稀土元素，但必須是大量聚集時才有開采價值。
鈣鈦礦是以俄羅斯地質(zhì)學Preosvik的名字命名的，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通常有簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。研究較多的是具有通式以及具有超導性質(zhì)的和三方層狀鈣鈦等。研究最多的是組成為的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型化合物。
簡介
概述
鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通式為 ABO；此類氧化物最早被發(fā)現(xiàn)，是存在于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTi)化合物，因此而得名。由于此類化合物結(jié)構(gòu)上有許多特性，在凝聚態(tài)物理方面應用及研究甚廣，所以物理學家與化學家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)來簡稱之，因此又名“113結(jié)構(gòu)”。呈立方體晶形。在立方體晶體常具平行晶棱的條紋，系高溫變體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏刈凅w時產(chǎn)生聚片雙晶的結(jié)果。
鈣鈦礦是以俄羅斯地質(zhì)學Preosvik的名子命名的，其結(jié)構(gòu)通常有簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。簡單鈣鈦礦化合物的化學通式是，其中X通常為半徑較小的或，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)( Double-Perovskite) 具有 組成通式，層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)組成較復雜，研究較多的是具有通式以及具有超導性質(zhì)的和三方層狀鈣鈦等。研究最多的是組成為的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型化合物。
組成為的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型化合物，所屬晶系主要有正交、立方、菱方、四方、單斜晶系和三斜晶系，A位離子通常是稀土或者堿土具有較大離子半徑的金屬元素，它與12個氧配位，形成最密立方堆積，主要起穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的作用；B位一般為離子半徑較小的元素（一般為過渡金屬元素，如Mn、Co、Fe等），它與6個氧配位，占據(jù)立方密堆積中的八面體中心，由于其價態(tài)的多變性使其通常成為決定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型材料很多性質(zhì)的主要組成部分。與簡單氧化物相比，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以使一些元素以非正常價態(tài)存在，具有非化學計量比的氧，或使活性金屬以混合價態(tài)存在，使固體呈現(xiàn)某些特殊性質(zhì)。由于固體的性質(zhì)與其催化活性密切相關，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特殊性使其在催化方面得到廣泛應用。
鈣鈦礦型復合氧化物ABO3是一種具有獨特物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的新型無機化合物非金屬材料，A位一般是 稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，因此在理論上它是研究催化劑表面及 催化性能的理想樣品。由于這類化合物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨特的電磁性能以及很高的氧化還原、氫解、異構(gòu)化、電催化等活性，作為一種新型的功能材料，在環(huán)境保護和工業(yè)催化等領域具有很大的開發(fā)潛力。
鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能，或可被應用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域，成為化學、物理和材料等領域的研究熱點。
標準鈣鈦礦中A或B位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復合氧化物，形成陰離子缺陷或不同價態(tài)的B位離子，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。
晶體形態(tài)
呈立方體晶形。在立方體晶體常具平行晶棱的條紋，系高溫變體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏刈凅w時產(chǎn)生聚片雙晶的結(jié)果。
晶體結(jié)構(gòu)：在高溫變體結(jié)構(gòu)中，鈦離子與六個氧離子形成八面體配位，配位數(shù)為6；鈣離子位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)，配位數(shù)為12。
物理性質(zhì)
硬度：5.5-6
比重：3.97-4.04
解理：解理不完全
斷口：參數(shù)狀斷口
顏色：褐至灰黑色
條痕：白至灰黃色
光澤：金剛光澤
折射率：N=2.34-2.38
制備方法
材料的性質(zhì)在很大程度上依賴于材料的制備方法。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型化合物的制備方法主要有傳統(tǒng)的高溫固相法（陶瓷工藝方法） 、溶膠凝膠法、水熱合成法、高能球磨法和沉淀法，此外還有氣相沉積法、超臨界干燥法、微乳法及自蔓延高溫燃燒合成法等。
高溫固相法
這是用的最多的一種方法，一般采用金屬氧化物、碳酸根或草酸鹽等反應前驅(qū)物，反應起始物經(jīng)過充分混合、煅燒，合成溫度通常需要1000~1200℃。高溫固相法常用于合成多晶或晶粒較大的、燒結(jié)性較好的固體材料，產(chǎn)品的純度較低，粒度分布不夠均勻，適用于對材料純度等要求不太高而且需求量較大的材料的制備。
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法（Sol-凝膠 Process）是化合物在水或低碳醇溶劑中經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理制備氧化物、復合氧化物和許多固體物質(zhì)的方法。溶膠-凝膠法中反應前驅(qū)體通常為金屬無機鹽和金屬有機鹽類，如金屬硝酸鹽、金屬氯化物及金屬氧氯化物、金屬醇鹽、金屬醋酸鹽、金屬草酸鹽。溶膠-凝膠法中多以檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性較強的有機酸配體為主。該方法可以用來制備幾乎任何組分的六角晶系的型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體材料，能夠保證嚴格控制化學計量比，易實現(xiàn)高純化，原料容易獲得，工藝簡單，反應周期短，反應溫度、燒結(jié)溫度低，產(chǎn)物粒徑小，分布均勻。由于凝膠中含有大量的液相或氣孔，在熱處理過程中不易使顆粒團聚, 得到的產(chǎn)物分散性好。此法存在缺點是處理過程收縮量大，殘留小孔，成本高和干燥時開裂。
水熱合成法
水熱合成法(hydrothermal synthesis)是材料在高溫高壓封閉體系的水溶液(或蒸氣等流體)中合成，再經(jīng)分離和后處理而得到所需材料。水熱反應的特點是影響因素較多，如溫度、壓力、時間、濃度、酸堿度、物料種類、配比、填充度、填料順序以及反應釜的性能等均對水熱合成反應有影響。按研究對象和目的不同，水熱法可分為單晶培育、水熱合成、水熱反應、水熱熱處理、氧化反應、沉淀反應、水熱燒結(jié)及水熱熱壓反應等。利用水熱法可對材料的晶化度、粒度和形貌進行控制合成，以制備超細、無團聚或少團聚的材料，以及生長單晶球形核殼材料等鈣鈦礦材料，但不適用于對水敏感的初始材料的制備。
高能球磨法
高能球磨法(HEM法)是利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使介質(zhì)對粉體進行強烈的撞擊、研磨和攪拌,把粉體粉碎成納米級粒子，利用其高速旋轉(zhuǎn)時所產(chǎn)生的能量使固體物質(zhì)粒子間發(fā)生化學反應。球磨原料一般選擇微米級的粉體或小尺寸、條帶狀碎片。在HEM機的粉磨過程中，需要合理選擇研磨介質(zhì)(不銹鋼球、瑪瑙球、碳化鎢球、剛玉球、二氧化鋯球、聚氨酯[zhǐ]球等)并控制球料比、研磨時間和合適的入料粒度。高能球磨法和傳統(tǒng)高溫固相法都是以固態(tài)物質(zhì)為反應物，但高能球磨法不需高溫燒結(jié)就可獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多種復合氧化物，因此大大提高了產(chǎn)品的分散度，是獲得高分散體系的最有效方法之一。
沉淀法
沉淀法是通過化學反應生成的沉淀物，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥及加熱分解，制備物質(zhì)粉末的方法。制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型復合氧化物，可以采用共沉淀法和均相沉淀法。采用的沉淀劑有草酸或草酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氨水以及通過水解等反應產(chǎn)生沉淀劑的試劑等。沉淀法簡單易行、經(jīng)濟，適合于需求量較大的粉體產(chǎn)物的制備。
有關資料
應用
由于鈣鈦礦材料特殊的結(jié)構(gòu)，使它在高溫催化及光催化方面具有潛在的應用前景，國內(nèi)外對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型材料的研究主要集中在對材料結(jié)構(gòu)方面，對于在催化方面的應用研究相對較少。另外除晶體硅外，鈣鈦礦也可用來制作太陽能電池的替代材料。在2009年，使用鈣鈦礦制作的太陽能電池具備著3.8%的太陽能轉(zhuǎn)化率。到了2014年，這一數(shù)字已經(jīng)提升到了19.3%。相比傳統(tǒng)晶體硅電池超過20%的能效。科學家認為，這種材料的性能依然有提升的可能。鈣鈦礦是由特定晶體結(jié)構(gòu)所定義的一種材料類別，它們可以包含任意數(shù)量的元素，用在太陽能電池當中的一般是鉛和錫。相比晶體硅，這些原材料要便宜得多，且能被噴涂在玻璃上，無需在清潔的房間當中精心組裝。2022年英國倫敦瑪麗女王大學的一個研究團隊發(fā)明了一種利用鈣鈦礦制備光纖的全新應用，他們通過使用一種新的溫度生長方法能在非常便宜的液體溶液中生長并精確控制單晶有機金屬鈣鈦礦纖維的長度和直徑，研究成果9月23日發(fā)表在《科學進展》雜志上。
發(fā)展前景
鈣鈦礦材料在太陽能電池方面的應用，不僅轉(zhuǎn)換效率有明顯優(yōu)勢，制作工藝也相對簡單。因此，更便宜、更容易制造的鈣鈦礦太陽能電池，很有可能改變整個太陽能電池的格局。今后，它的發(fā)電成本甚至有可能會比火力發(fā)電還低。所以鈣鈦礦在太陽能發(fā)電方面的應用具有廣闊的前景。鈣鈦礦太陽能電池還有潛力與硅電池板相結(jié)合，制造出效率達30%甚至更高的串聯(lián)電池。另外無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)簡單、制備步驟更加簡化、更高的性價比，是新型鈣鈦礦太陽能電池研究的重要方向。
鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有誘人的發(fā)展前景。在現(xiàn)有技術基礎上，進一步完善理論研究、降低成本、提高轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性、優(yōu)化實驗方案及電池結(jié)構(gòu)、推進其工業(yè)化，是其必然的發(fā)展趨勢。2023年7月22日，中國科學技術大學徐集賢教授團隊在鈣鈦礦太陽電池方面獲得重要進展，創(chuàng)造了鈣鈦礦電池穩(wěn)態(tài)效率的認證世界紀錄26.1%。2023年12月21日至22日，第五屆全球鈣鈦礦與疊層電池（蘇州）產(chǎn)業(yè)化論壇上，多位專家對鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)前景表示樂觀，鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)鏈公司也分享了最新的技術、產(chǎn)業(yè)化進展及思考。鈣鈦礦太陽能電池未來的發(fā)展仍面臨以下幾個方面的問題和挑戰(zhàn)：多孔支架層的低溫制備和柔性化；廉價、穩(wěn)定、環(huán)境友好的全光譜吸收鈣鈦礦材料的設計和開發(fā)；高效、低成本空穴傳輸材料的制備等。此外，發(fā)展適合工業(yè)化生產(chǎn)的電池制備工藝也是十分必要的。優(yōu)異的性能和低廉的成本必能使鈣鈦礦太陽能電池成為硅電池的有力競爭者，在未來能源結(jié)構(gòu)中占有重要的地位。
參考資料 >
[科普中國]-鈣鈦礦.科普中國.2024-01-24