乙烯利（英文名：ethephon）是一種有機磷類廣譜性植物生長調節劑，化學名稱2-氯乙基膦酸，又稱乙烯磷、一試靈。分子式為C2H6CIO3P，分子量為144.5，純品為白色針狀晶體，熔點74~75℃，沸點約265℃（分解），相對密度（1.409 ± 0.02）g/m3（20°C），易溶于水、甲醇、丙酮、乙二醇、丙二醇，微溶于甲苯，不溶于石油醚。
乙烯利最早用在橡膠增產上，后又被廣泛地用于農業生產的各個方面，比如，抑制生長、疏花疏果、促進落葉、催熟、促進雌花分化、化學殺雄等，對多種蔬菜的生長和發育有調節作用，有利于植物的早熟、高產、早上市，提高經濟收益。乙烯利毒性較低。對人類皮膚、黏膜、眼睛有刺激作用。無致突變、致癌和致畸作用。如果施用量過大，或施用期與采收期間隔過短，會導致乙烯利在水果、蔬菜中的殘留。
發展歷史
1946年，加勃巴齊尼奇（Kabachnik MI）和羅西卡亞（Rossiiskaya PA） 首次合成了乙烯利。1963年，有人發現2-氯代乙基膦酸在中性或堿性介質中能放出乙烯。1968年前后，美國Amchem公司有乙烯利商品出售于市場。1972年日本引進美國專利，于1972年登記注冊。與此同時，西德、德意志民主共和國、蘇聯及英國等國家也相繼投入生產。
中國自1971年起，開始乙烯利的研究。北京農藥二廠在中國科學院植物研究所協助下，于1971年秋開始提供樣品，并進行了工藝路線的探索。1973年進行了年產40噸規模的中試。1978年，北京農藥二廠建成了年產500噸的乙烯利車間。上海市植物生理研究所和上海彭浦化工廠亦于1971年協作試制成功，于1972年正式投產，并于1977年3月在上海召開“乙烯利生產和應用鑒定交流會”。
乙烯利最早用在橡膠增產上有很好的效果，后來，它被廣泛地用于農業生產的各個方面，比如，抑制生長、疏花疏果、促進落葉、催熟、促進雌花分化、化學殺雄等。
理化性質
純品為無色針狀晶體，溶于乙醇、甲醇、2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯和其他極性有機溶劑，微溶于非極性有機溶劑如苯、甲苯，不溶于煤油、柴油；分子式為C2H6ClO3P，分子量為144.5，相對密度（1.409±0.02）g/m3（20℃），蒸氣壓<0.01mPa（20℃），熔點為74～75℃，沸點約265℃（分解）；暴露于空氣中極易潮解，pH<3.5時水溶液中穩定，隨pH升高水解釋放出乙烯。對紫外光敏感，75℃以下穩定。一般商品為淺黃色粘稠液體，含有少量的2-氯代乙基O-（2-氯代乙基）膦酸酯。
應用領域
乙烯利易被莖、葉或果實吸收。由于植物細胞的pH一般大于5，所以，乙烯利進入組織后可水解放出乙烯（不需要酶的參加），對生長發育起調節作用。現已廣泛應用于果實催熟、棉花采收前脫葉和促進棉鈴開裂吐絮、刺激橡膠乳汁分泌、水稻矮化、增加瓜類雌花及促進鹽水鳳梨開花等生產領域。
催熟果實
對于外運的水果或蔬菜，一般都是在成熟前就已收獲，以便運輸，然后在售前1周左右用500-5000μ·L-1（濃度隨果實不同而異）的乙烯利浸沾，就能達到催熟和著色的目的，這已廣泛用于柑橘、葡萄、梨、桃、香蕉、柿子、枕果、番茄、辣椒、西瓜和香瓜等作物上。此外，用700μl·L-1 的乙烯利噴施煙草，可促進煙葉變黃，提高質量。
促進開花
菠蘿是應用植物生長調節劑促進開花最成功的植物，每公頃用2000L濃度為120~180μl·L-1的乙烯利噴施菠蘿，可促進菠蘿開花，如再加入5%的尿素和0.5%的硼砂溶液，能增加乙烯利的吸收，并提高其藥效。乙烯利也能誘導蘋果、梨、忙果和番石榴等的花芽分化。
促進雌花分化
用100~200μl·L-1的乙烯利噴灑1-4葉的南瓜和黃瓜等瓜類幼苗，可使雌花的著生節位降低，雌花數增多；用100~300μl·L-1的乙烯利噴灑2葉階段的青木瓜，15~30d后再重復噴灑，如此3次以上，可使雌花達90%，而對照卻只有30%的雌花。
促進脫落
乙烯是促進脫落的激素，所以可用乙烯利來疏花疏果，使一些生長弱的果實脫落，并消除大小年。用乙烯利處理茶樹，可促進花蕾掉落以提高茶葉產量。乙烯利還可促進果柄松動，便于機械采收。葡萄采前6~7d用500-800μl·L-1的乙烯利噴灑，柑橘用200~250μl·L-1，棗用200~300μl·L-1乙烯利在采前7~8d噴灑，都能收到很好的效果，從而節省大量的人力，避免采摘對枝條的傷害，還可增進果實的著色。
促進次生物質分泌
用乙烯利水溶液或油劑涂抹于橡膠樹干割線下的部位，可延長流膠時間，且其藥效能維持2個月，從而使排膠量成倍增長。乙烯利對天然橡膠增產的機理，可能是由于排除了排膠的阻礙，而不是促進了膠的合成。因此，用乙烯利處理后，樹勢會受到一定的影響，要加強樹體管理，追施肥料，否則會造成樹體早衰。此外，乙烯利可促進漆樹、松樹等次生物質的分泌。
作用機制
乙烯利是一種乙烯釋放劑，主要是增強細胞中核糖核酸合成的能力，促進蛋白質的合成。在植物離層區如葉柄、花瓣基部，由于蛋白質的合成增加，促使在離層區纖維素酶重新合成，因而加速了離層形成，導致器官脫落。乙烯利在酸性介質（pH<3.5）中十分穩定，在pH4以上，則分解放出乙烯。一般植物細胞液的pH皆在4以上。乙烯利經由葉片、樹皮、果實或種子進入植物體內，然后傳導到起作用的部位，釋放出乙烯，能起內源激素乙烯所起的生理功能，如促進果實早熟齊熟，增加雌花，提早結果，減少頂端優勢，增加有效分蘗，使植株矮壯，誘導雄性不育等。
毒性
毒性數據
低毒。原藥大鼠急性經口LD50 4229mg/kg，兔急性經皮LD50 5730mg/kg，小家鼠急性吸入LC50 90mg/m3（4小時）。對皮膚、黏膜、眼睛有刺激作用。無致突變、致癌和致畸作用。松鼠雞急性經口LD50 1072mg/kg。對魚低毒，LC50（96小時）：藍鰓太陽魚222mg/l，虹鱒254mg/l。對蜜蜂屬低毒，1000mg/l無明顯毒性作用。
健康危害
如果施用量過大，或施用期與采收期間隔過短，會導致乙烯利在水果、蔬菜中的殘留。長期食用乙烯利超標的食物會加速衰老，腐蝕消化道，對大腦和腎臟也有一定的損害。人體試驗表明，攝入1.8mg/kg bw乙烯利會出現腹痛、胃部肌肉痙攣、血漿膽堿酯酶和紅細胞膽堿酯酶活性增高現象。
合成方法
環氧乙烷與三氯化磷的合成路線
1946年Kabachnik MI和Rossiiskaya PA 首次報道了乙烯利的合成，以三氯化磷和環氧乙烷為起始原料，在低溫下發生酯化反應得到亞磷酸三（2-氯乙基）酯，然后加熱發生自身重排反應得到2-氯乙基膦酸二（2-氯乙基）酯，最后在加熱條件下與HCI發生酸解反應得到乙烯利。
乙烯和三氯化磷的合成路線
以乙烯和三氯化磷為原料，將二者充分混合后在低溫、高壓條件下通入氧氣生成的二氯代-2-氯乙基膦酸，經低溫水解生成乙烯利。反應的方程式如下：
該方法是在壓力40Mpa、20C條件下將乙烯緩慢壓入盛有三氯化磷的高壓釜中，待充分溶解后緩慢通入過量的氧氣，并將溫度控制在20℃以下。反應結束后得到二氯代-2-氯乙基膦酸和三氯氧磷的混合物，蒸餾除去三氯氧磷和其它低沸物，得到純度較高的二氯代-2-氯乙基膦酸。將得到的純度較高的二氯代-2-氯么基膦酸滴加到水中，并將溫度控制在40℃以下，二氯代-2-氯乙基膦酸會發生水解反應得到乙烯利。該步反應基本能完全轉化，反應結束后只需蒸餾除去過量的水及反應生成的HCI即可得到純度較高的乙烯利產品。
二氯乙烷和三氯化磷合成方法
以1，2-二氯乙烷和三氯化磷為起始原料，在碘化鈉氯化鋁的催化下發生加成反應，生成不溶于反應體系的螯合肥[CICH2CH2PCl3]+[AICl4]，該絡合物經分離提純后與定量的水發生反應生成二氯代-2-氯乙基膦酸，然后再與過量的水反應得到乙烯利。此法產品純度較高，但操作復雜，收率尚低。反應的方程式如下：
氯乙烯合成路線
氯乙烯可以和亞磷酸單酯或亞磷酸雙酯在引發劑的作用下，發生自由基加成反應生成2-氯乙基膦酸單酯或2-氯乙基膦酸雙酯，然后再與鹽酸發生酸解反應得到乙烯利；氯乙烯也可在引發劑的作用下直接與亞磷酸發生自由基加成反應生成乙烯利。反應方程式如下：
該方法的具體工藝是將摩爾比為1:1.5的正丁醇和氯乙烯在快速攪拌、反應溫度為121-128℃的條件下回流9.5h得到磷試劑混合物，用31PNMR測得混合物組成為亞磷酸：亞磷酸單丁酯：亞磷酸二丁酯=11:56:33；在120-125℃的條件下向得到的磷試劑混合物中以一定的速率加入二叔丁基過氧化物和氯乙烯，發生自由基加成反應得到氯膦酸中間體混合物；將得到的氯膦酸中間體混合物與一定量的濃鹽酸混合在壓力反應釜中，在120-125℃的條件下反應2h得到80%的乙烯利產品。
亞磷酸三酯合成路線
將亞磷酸三酯與1-溴-2-氯乙烷或1，2-二氯乙烷反應得到2-氯乙基膦酸二酯，將得到的2-氯乙基膦酸二酯與HCl發生酸解反應即得到乙烯利。反應方程式如下:
該方法的具體工藝是將亞磷酸三異丙酯與1.5-2摩爾當量的1-溴-2-氯乙烷或 1，2-二氯乙烷混合后加熱回流，待反應結束后在62℃、0.1mmHg的條件下減壓蒸餾即得到純度較高的2-氯乙基膦酸二異丙酯。其中以1-溴2-氯乙烷為原料加熱回流24h后收率為78%，以1，2-二氯乙烷為原料加熱回流48天后收率為54%。
將得到的純度較高的2-氯乙基膦酸二異丙酯與8摩爾當量的鹽酸（12N）混合后加熱回流 24 后加壓蒸餾除去水和其他低沸物，將乙烯利沉淀物過濾后采用二氯甲烷洗滌純化可得到純度為99%的乙烯利晶體，收率可達90%。
安全事宜
安全警示
GHS 危險說明
H302+H332 （15.3%）：吞咽或吸入有害 [急性毒性經口；急性毒性吸入]
H302 （64.48%）：吞咽有害 [急性毒性經口]
H311 （64.48%）：與皮膚接觸有毒 [急性毒性經皮-危險]
H312 （35.52%）：與皮膚接觸有害 [急性毒性經皮]
H314 （100%）：造成嚴重皮膚灼傷和眼損傷 [皮膚腐蝕/刺激-危險]
H318 （62.84%）：造成嚴重眼損傷 [嚴重眼損傷/眼刺激-危險]
H332 （100%）：吸入有害 [急性毒性吸入]
H411 （64.48%）：對水生生物有毒，并具有長期影響 [危害水生環境-長期危險]
H412 （35.52%）：對水生生物有害，并具有長期影響 [危害水生環境-長期危險]
環境危害
隨著現代工業的發展，菜農和果農們不惜噴灑或注射一定濃度的乙烯利、脫落酸等“催生劑”來促使蔬菜、瓜果長成大個，提前進入市場，由此造成NP對農副產品的污染。環境激素不易分解，其毒性作用的潛伏期長，可在食物鏈中循環，又可隨風飄散，對生態環境造成巨大危害。
人身保護
乙烯利具有強酸性，能腐蝕金屬、器皿、皮膚及衣物。因此，應戴手套和眼鏡作業，作業完畢應立即清洗噴霧器械。乙烯利遇堿或加熱時則很快分解，放出乙烯，在清洗、檢查或選用貯存容器時，必須注意這些性能，以免發生危險。
中毒急救
乙烯利對皮膚、粘膜、眼睛有強刺激作用，如皮膚接觸藥液，應立即用水和肥皂沖洗；如濺入眼內，要及時用大量水沖洗，必要時請醫生治療。
包裝及儲運
根據中華人民共和國國家標準GB/T 24750-2023規定：乙烯利原藥的標志、標簽和包裝應符合GB 3796的規定。乙烯利原藥的包裝應采用清潔干燥的塑料桶包裝，并標“毒品”標志。也可根據用戶要求或訂貨協議采用其他形式的包裝，但應符合GB 3796的規定。
乙烯利包裝件應儲存在通風、干燥的庫房中。儲運時，應防止潮濕和日曬，不應與食物、種子和飼料混放，應避免與皮膚、眼睛接觸，并防止由口鼻吸入。運輸車、船要有遮蓋物。貯存過程中勿與堿金屬的鹽類接觸。
相關法規
中國
化學危險物品安全管理條例（1987年2月17日國務院發布），化學危險物品安全管理條例實施細則（化勞發 [1992] 677號），工作場所安全使用化學品規定（ [1996] 勞部發423號）等法規，針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定；常用危險化學品的分類及標志（GB 13690-92）將該物質劃為第6.1 類毒害品。
中國在2005年國家標準化管理委員會出臺的《中華人民共和國國家標準GB2763》中，對農作物表面乙烯利的最大殘留量也做出了相關規定。該標準規定，在芒果等一些熱帶及亞熱帶水果中，乙烯利的最大殘留量不能超過2mg/kg。2024年6月1日，中國國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會發布的GB/T 24750-2023《乙烯利原藥》正式開始實施，取代了GB/T 24750-2009《乙烯利原藥》。
各國乙烯利殘留限量標準比較
中國2019版GB 2763中有關乙烯利在相關作物上的MRL標準與日本標準的一致性最高，僅在小麥、獼猴桃、柿子、無花果蜜餞、核桃和干辣椒上存在差異。歐盟對水果中乙烯利殘留的限量規定較為嚴格，如其獼猴桃、荔枝、芒果和香蕉中乙烯利的MRL值均較中國的標準嚴格40倍；而美國對辣椒、葡萄及葡萄干中乙烯利的限量要求較為寬松。
參考資料 >
乙烯利.化源網.2024-10-30
Ethephon.pubchem.ncbi.nlm.nih.gov.2024-08-20
乙烯利.中國大百科全書.2024-03-04
半數致死量.中國大百科全書.2024-08-30
半數致死濃度.中國大百科全書.2024-08-30
GB/T 24750-2023 乙烯利原藥.食品伙伴網.2024-08-20
中華人民共和國國家標準GB/T 24750-2023.sdtdata.com.2024-08-20
危險化學品目錄（2018版）.南京大學.2024-08-20
常用危險化學品的分類及標志.常用危險化學品的分類及標志.2024-08-20
化學危險物品安全管理條例實施細則.云南實驗動物網.2024-08-20
危險化學品安全管理條例.中國政府網.2024-08-20
專家提示:乙烯利催熟香蕉是常用技術.中華人民共和國農業農村部.2024-08-20
食品中植物生長調節劑殘留限量標準比較與分析.農藥學學報.2024-08-20