鉈[tā](英文名:Thallium)是一種化學元素,元素符號為Tl,原子序數為81,位于第六周期的ⅢA族,屬于P區金屬,原子量為204.383。在常溫常壓下,鉈是一種無味柔軟的藍白色金屬,表面具有非保護性的氧化膜。鉈金屬的熔點為303.5 ℃,沸點為1457 ℃,在20 ℃時的密度為11.85 g/cm3,鉈金屬能夠溶于水,也可迅速溶于硝酸,緩慢溶于稀鹽酸、硫酸等酸類。鉈金屬在常溫下能夠與氯氣和溴氣[xiù qì]發生反應,在高溫環境下,也能與O?、S等多種非金屬單質形成相應的化合物。在一般情況下,+1價的Tl(I)化合物會比+3價的Tl(III)化合物更穩定。
鉈是自然界中存在的一種典型的稀有分散金屬,地殼中的平均含量約為0.75 mg/kg,是一種伴生元素,常伴生于鐵、鋅、鋁、碲和汞的含硫礦物之中。鉈可以利用溶劑萃取法、離子交換法、鉻鹽沉淀鋅置換法等方法富集。鉈及其化合物可應用于醫學、電子、光學等領域,例如其硫化物曾被用作鼠藥,硫酸鹽可用作農藥,但因劇毒性現已被許多國家禁用。
鉈是一種劇毒金屬,金屬元素,用來制造光電管,低溫溫度計,光學玻璃等。它的鹽類有毒,用于醫藥。一種稀少而分布廣泛的金屬元素,外表與錫相似。鉈僅需要微小的劑量就可以導致人中毒,鉈中毒的具體癥狀有惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、便秘、脫發等。而且鉈及其化合物具有誘變性、致癌性和致畸性,可引發人體的其他疾病和誘發癌癥,如食道癌、肝癌、大腸癌。
發現歷史
1861年,英國化學家威廉·克魯克斯(William Crookes)在從硫酸廠的煙道灰中提取硒的時候,發現樣品的光譜中有一條新的綠色譜線,他斷定這是一種新的化學元素,并將它命名為Thallium(Tl,鉈),詞根的原意是“綠枝”。1862年,英國主辦的國際博覽會上,展出了由克魯克斯提供的黑色的鉈粉末。
1862年,克魯克斯和法國科學家克勞德-奧古斯特·拉米(Claude Auguste Lamy)二人分別獨立地先從硫酸工廠的廢渣中提取了純凈的三氯化鉈,再利用電解法從三氯化鉈中提取到了單質鉈。但是是英國科學家威廉·克魯克斯還是法國科學家拉米首次制備出單質鉈是有爭議的,最終法國巴黎科學院作出決定,認為“克魯克斯確定了鉈元素的存在,而拉米是首先制備了金屬鉈的科學家”。
分布情況
鉈是一種典型的稀有分散金屬,在自然界中含量雖極微,但廣泛存在于礦物質、土壤、海水和生物質中。鉈在地殼中的儲量低、分散分布,鉈在地殼中更傾向于以Tl?狀態存在,其離子半徑與K?相近,常通過類質同象作用進入正長石和云母礦物中,或以硫化物的形式存在,而不是以氧化物的形式。鉈的獨立礦物有紅鉈礦、鉈明礬礦、輝鉈礦等,但是鉈的獨立礦物數量極少也難以富集形成獨立礦床。含鉈的礦物有方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦、輝銻礦[huī tī kuàng]、黃銅礦、砷黃鐵礦、朱砂、硫化物和硫鹽類礦物等。在各類巖石中,鉈主要富集于酸性巖漿和堿性巖漿內。鉈在各類水體中的含量都極微,如在海水中的含量為0.019 μg/L,在淡水中含量在0.01-0.05 μg/L之間。但是在開采含鉈礦床時,工業廢水、廢渣的排放會污染水體,導致水體中的鉈含量增加。鉈在各個地區的土壤含量各不相同,世界范圍土壤中鉈的含量在0.1-0.8 mg/kg之間,平均含量約為0.2 mg/kg。鉈非生物體的必要微量元素,在植物、動物、人體中的含量都極低。但是在鉈污染的環境中,鉈元素會在生物體內富集。
化學結構
電子結構
鉈的原子序數為81,核外電子數共有81個,其價層電子構型為[Xe]4f1?5d1o6s26p1,內層原子軌道上的電子能量較低,外層原子軌道上的電子能量較高,也較為活潑。
晶體結構
鉈單質的晶體結構為金屬晶體,鉈原子之間以金屬鍵方式連接。鉈單質有三種形態—α-Tl、β-Tl和γ-Tl。α-Tl是六方晶系,原子堆積方式為六方密堆積,原子空間利用率高達74%,Tl-Tl間距約3.4 ?。β-Tl為立方晶系晶體,原子堆積方式為體心立方密堆積,Tl-Tl間距3.36?。γ-Tl為面心立方晶體,原子堆積方式為面心立方密堆積。α-Tl、β-Tl和γ-Tl之間可以轉換,當溫度高于503 K時,α-Tl會轉變成β-Tl,在高壓下轉為γ-Tl。鉈的三相點為383K和3000MPa。但是實際鉈晶體常常有缺陷,少量的缺陷會影響晶體的性質,如機械強度、導電性、耐腐蝕性能等。
理化性質
物理性質
鉈是一種無味的藍白色金屬,十分柔軟,彈性小。鉈金屬在空氣中易被氧化,表面變暗形成非保護性的氧化膜,只有新切開的鉈金屬表面才具有金屬光澤。鉈金屬溶于稀硫酸或稀硝酸,微溶于氫鹵酸,不與氨水或堿溶液反應。在一個大氣壓(atm)下,鉈金屬的熔點為303.5 ℃,沸點為1457 ℃,閃點為215.6 ℃,在20 ℃時的密度為11.85 g/cm3,標準大氣壓下的摩爾熱容為26.32 J·mol?1,摩爾體積為17.24 cm3·mol?1,汽化熱為166.1 kJ·mol?1,線膨脹系數為28×10?? K?1,在27 ℃時熱導率為46.1 W·(m·K)?1,電離能為596 kJ·mol?1,在0 ℃時電阻率18×10?? Ω·m。
同位素
鉈目前已發現28種同位素,質量數為191-210,原子質量在176-216之間。鉈同位素存在于石隕石樣品、自然界水體、黃土、海洋沉積物、變質巖、巖漿巖等物質之中。其中2o3Tl和2o?Tl在自然界中能夠穩定存在,原子質量分別為203和205,豐度分別為29.5%和70.5%。2o?Tl是最穩定的放射性同位素,半衰期為3.78年。放射性同位素2o1Tl可以作為一種示蹤劑應用于器官和腫瘤細胞成像中,其半衰期為72.9h。
化學性質
鉈形成化合物的主要價態有+3價和+1價,即+1價的Tl(I)化合物化合物和+3價的Tl(III)化合物。由于惰性電子對效應的影響,低氧化值的鉈化合物比較穩定,所以氧化物Tl?O(其中Tl為+1價)是更為常見的,氧化物Tl?O?(其中Tl為+3價)具有較強的氧化性,易被還原成Tl?O。
鉈金屬能夠與稀鹽酸、稀硫酸硝酸等酸類反應,在一般情況下,生成的都是Tl(I)化合物,因為會比Tl(III)化合物更穩定。
鉈金屬可以在常溫下與氯氣和溴發生反應。
在高溫下,鉈金屬可以與O?、S、P、As等多種非金屬單質直接反應形成相應化合物。
鉈金屬在濕空氣或水蒸氣反應生成TlOH。
Tl(III)化合物具有較強的氧化性,能夠在常溫下氧化Fe、S等化合物,例如:
化合物
Tl形成化合物的價態有+3價和+1價,Tl(I)化合物比較穩定,Tl(III)化合物的氧化性能較強。其氧化物有Tl?O?、Tl?O。Tl也也極易形成硫化物,如Tl?S,Tl?SO?。
表1:鉈化合物的存在形態和主要性質
生理毒性
鉈是一種劇毒元素,其毒性超過了鉛、鎘[gé]、汞,與相當。鉈元素可以通過誤吸鉈金屬粉末、皮膚直接接觸鉈污染物、食鉈污染后的水以及食物等途徑進入人體體內,并且在人體體內富集。鉈僅需要微小的劑量就可以導致人體死亡,對成人的致死量約為12 mg/kg,兒童的致死量為5-7.5 mg/kg。鉈中毒的具體癥狀有惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、便秘、脫發等,且鉈及其化合物具有誘變性、致癌性和致畸性,導致胃、肝、腎、腦、腸、心血管和神經系統等器官的病理改變,引發其他疾病和誘發癌癥,如食道癌、肝癌、大腸癌。若孕婦在懷孕期間鉈中毒可能會引起嬰兒畸形甚至破壞嬰兒的中樞神經系統。鉈中毒可分為急性輕度中毒、急性重度中毒、慢性輕度中毒、慢性重度中毒。慢性重度中毒為最嚴重的現象,可能會出現視神經萎縮、中毒性腦病、中毒性精神病等嚴重癥狀,甚至導致死亡。
鉈的中毒機理:
(1)Tl?對K?有競爭性和抑制作用,K?是人體內發揮著重要的生物活性,如K?維持心肌的正常運作和神經肌肉興奮性等作用,所以當體內富集Tl?時會引發各種疾病;
(2)鉈具有明顯的細胞毒性,可以導致正常細胞的代謝紊亂和誘發基因突變,進而使正常細胞死亡;
(3)鉈能夠與蛋白和酶分子上的巰基[qiú jī]結合干擾其生物活性;
(5)鉈對外周神經有明顯的毒性作用。
植物也可通過土壤、水等途徑富集鉈元素導致中毒。K?在植物體內具有重要的生理功能,K?可以維持植物的的正常代謝、抗高溫性,促進植物的光合作用,加速蛋白質和淀粉的合成等作用,由于Tl?對K?有競爭性和抑制作用,所以Tl?的富集會影響植物的正常生長。而且在受鉈污染的土壤中,植物的根系發育明顯受到抑制,能夠遏制植物營養傳輸,進而影響植物生長。
制備方法
由于大部分用于鉈冶金礦物的含鉈量極微,都需要進一步富集鉈。鉈富集方法主要有溶劑萃取法、離子交換法、鉻鹽沉淀置換法等。
溶劑萃取法
溶劑萃取法是在互不相溶或部分互溶的溶劑,使溶質從一種溶劑轉移至另外一種溶劑中,由于溶質在兩種溶劑中的溶解度不同而實現溶質提取的方法。溶劑萃取法提取金屬通常在常溫或低溫下就能進行,具有能耗低、成本低、勞動生產率高、回收率高、易于連續化等優點,適合工業大規模生產。可以用于工業提取鉈金屬的溶劑有醚、、烷基[wán jī]磷酸、乙酰胺[yǐ xiān àn]、磷酸酯。其中二(2-乙基己基)磷酸(p204)、二混合基乙胺(A101)、二甲庚基乙酰胺(N503)由于自身具有良好的穩定性能和萃取選擇性,萃取鉈的能力強。
①P204萃取提取鉈
P204和煤油組成的有機相可以從硫酸溶劑中提取Tl(III)。在提取過程中需注意,煤油具有還原性,易與鉈Tl(III)發生氧化還原反應,將Tl(III)還原為Tl(I),所以在該提取過程中的使用煤油需要預處理。經研究,酸度不影響此萃取的平衡時間,但在一定范圍內,其萃取率會隨酸度升高而升高。
p204萃取提取鉈原理(O為有機相,A為水相):
②A101萃取提取鉈
A101是中國研制的一種弱堿性工業萃取劑,其具有較強的抗氧化能力、耐酸堿穩定性且揮發性、水溶性都較小,適合做提取鉈金屬時的萃取劑。A101可以從鉈的氯化物溶液從提取鉈。但由于A101需要工廠自己合成,已逐漸被性能相似的N503替換。
A101萃取提取鉈原理(O為有機相,A為水相):
離子交換法
離子交換法是液相中的離子和固相中離子間所進行的一種可逆性化學反應,當液相中的某些離子對離子交換固體親和力較高時,便會被離子交換固體吸附。離子交換法由于具有成本較低、操作方便、設備簡單、吸附速率快、飽和容量大、分離效率高、易于循環利用等優點,是從巖石、礦物、土壤等物質中富集鉈的常用方法,富集倍數可達103-10?。
提取鉈(I)時利用的是陽離子交換樹脂,與陽離子交換樹脂的親和力順序為Ag?>Tl?>Cs?>Rb?>NH??>K?>Na?>H?>Li?。并且鉈(I)與檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、草酸等不形成配位化合物,可以利用這一性質,在離子交換的過程中加入檸檬酸等溶液,使得鉈(I)與更多元素分離。
提取鉈(III)時利用的是陰離子交換樹脂,因為只有鉈(III)與少量微量元素能形成穩定的陰離子[XCl?]?,進而被交換樹脂所吸附。鉈(I)不能形成穩定的配陰離子,因此需要先用氧化劑將Tl?氧化為Tl3?,然后再通過交換樹脂富集。
鉻鹽沉淀-鋅置換法
鉻鹽沉淀-鋅置換法是一種利用鉻鹽沉淀鉈(I)后再利用鋅置換出鉈單質的方法。該方法具體步驟為,先將收集到的含鉈煙塵與碳酸鈉等一起熔煉,其中的鉈會再一次揮發富集。收集揮發的鉈后用硫酸浸出得到Tl?SO?浸出液,浸出液中加入鉻鹽Na?CrO?使Tl?SO?轉換為Tl?CrO?沉淀。最后往Tl?CrO?中加入鋅粉置換出鉈單質。
鉻鹽沉淀-鋅置換法原理:
應用領域
鉈金屬曾經作為藥劑用于脫發、殺鼠、殺蟲、滅蟻等,但由于其生物毒性造成多起中毒事件,在20世紀50年代已經有國家停止鉈在這方面的應用,現今在世界上已全面禁止。
鉈合金
鉈制成的合金能夠提高合金的硬度、強度和和抗腐蝕性能等。鉈合金的應用十分廣泛,如Tl-Pb-Sn合金的耐腐蝕性能較強,可以抵抗酸類的腐蝕,可以制作成酸性環境中的設備零件。鉈及其合金還可以作為高溫超導材料。鉈系高溫超導體是繼釔系、鉍[bì]系之后于1988年發現的第三種高溫超導體。Tl-Pb合金具有超導性能,可以用于制作特種保險絲和高溫錫焊的焊料。同樣具有超導性能的Tl合金還有Tl-Sn、Tl-Ba-Ca-銅O,Tl-Ba-Ca-Cu-O薄膜是一種高溫超導薄膜,可以用于制作超導電子器件、微波無源器件及電路等。Tl-Hg合金具有較低的熔點,可以用于填充低溫溫度計,在極地等高寒地區使用。
在醫學中的應用
鉈的放射性同位素2o1Tl能夠作為一種示蹤劑應用于器官和腫瘤成像,可以對心肌、乳腺等器官組織進行檢測與診斷。例如,2o1Tl鉈-201是最早的心肌灌注成像(MPI)示蹤劑,先是平面成像,后來擴展到在單光子發射計算機斷層掃描(SPECT)技術。在某些領域2o1Tl已逐漸被能量更高、半衰期更短的??Tc所代替,但是2o1Tl仍然是首選的“生存能力示蹤劑”,因為其可以穿過細胞膜觀察到嚴重功能障礙的肌細胞,而??Tc示蹤劑會被運輸到線粒體中。
在電子領域中的應用
鉈及其化合物可以用于制作半導體、電極、電子用玻璃陶瓷以及變阻器等電子器件。如溴化鉈(TlBr)晶體是一種寬帶隙化合物半導體,具有高伽馬射線阻止能力和良好的物理特性,可以制作成輻射探測器。鉈也可以用于修飾電極,如利用Tl修飾的Pt單晶電極,可以用于甲酸電氧化反應中,修飾后的Pt電極不僅表現出顯著的甲酸氧化能力,而且降低了氧化起始電勢,增加了正向掃描中的最大電流密度。
鉈在光學領域的應用
鉈及其化合物可應用于紅外光纖、光學玻璃、光學元件和光信息材料。如溴化鉈、電化鉈。如高壓汞燈放電中可添加了碘化鉈(TlBr)可發出綠色光源,金屬鹵化物燈具有良好顯色性和高發光效率。還可以玻璃中添加少量的硫酸鉈(Tl?SO?)或碳酸鉈(Tl?CO?),可以提高玻璃的折射率。
安全事宜
危險性
鉈是一種劇毒性金屬。鉈礦場的開采與鉈金屬的提取會造成當地大氣、水體、土壤污染。鉈雖不易點燃,但可燃,燃燒鉈會產生有毒的氧化鉈。
GHS危險性類別:
H300:吞食致死
H330:吸入會致命
H373**:通過長時間或重復暴露對器官造成損害
H413:可能對水生生物造成長期有害影響
急救措施
若不小心吸入鉈粉末,應迅速將患者轉移至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢。若患者呼吸困難,請立即送往醫院就醫輸氧。
若皮膚不小心接觸到鉈金屬,應立即脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。若有不適感,請立即送往醫院就醫。
若眼晴不小心接觸到鉈金屬,應立即分開眼瞼用流動清水或生理鹽水沖洗。若有不適感,請立即送往醫院就醫。
若不小心誤食鉈金屬,如患者神志清醒,應立即催吐,并送往醫院洗胃。
消防措施
若由鉈金屬引發的火災,應用水霧、干粉、泡沫、二氧化碳滅火劑或干燥砂土滅火。避免使用直流水滅火,直流水可能導致可燃性液體的飛濺,使火勢擴散。
儲存注意事項
鉈金屬應該存放于原始容器中,嚴格密封,避免鉈暴露在空氣中被氧化而變質。鉈應存放于陰涼干燥處,與強酸、、其他鹵族元素和食品和飼料分開存放。
社會鉈中毒事件
1960年,喀麥隆領導人菲利克斯·羅蘭德·穆米耶(Félix-Roland Moumié)在日內瓦,被法國特勤局用鉈劑毒殺。
1994年,中國清華大學學生朱令在校期間出現四肢疼痛、脫發、多功能衰竭等癥狀,導致身體健康遭到極大的傷害。1995年在互聯網求助,幾個月后在留學生的幫助最終確認朱令為鉈中毒。雖然挽回了朱令的性命,但是其智力等受到了不可逆的傷害。
2002年,中國章丘區地區某美容店老板利用鉈毒害他人,最終導致2人中毒、1人死亡。
2006年,俄羅斯前聯邦特工亞歷山大·利特維年科因鉈中毒在倫敦去世。
2007年,旅居新西蘭的中國汕頭億萬富翁許偉杰突發疾病,經確診為鉈中毒,送往醫院后仍救治無效死亡。
2007年,中國徐州的中國礦業大學發生3名大學生鉈中毒事件。犯罪嫌疑人利用注射器將鉈鹽投入受害人的水杯中,導致這3名學生飲水后引起鉈中毒。
2012年9月,英國南漢普頓大學一位化學系學生出現神經病學癥狀,最終被確診是鉈中毒。
2013年,中國廣西的賀江發生水體鉈質量濃度超標現象,導致魚類等生物大量死亡。
2014年,中國安徽臨泉的張女士一家6人在吃過早飯后身體不適且伴隨著脫發現象,經診治,6人均系鉈中毒。
2018年,就讀于美國賓夕法尼亞州的里海大學的中國留學生楊某向自己舍友朱萬·羅伊的食物和飲料中下鉈毒。
2022年,中國福州一位一歲女嬰因不明原因“鉈中毒”,而中毒原因不明。
參考資料 >
PubChem COMPOUND SUMMARY:Thallium.pubchem.2023-04-01
【鉈】.語文迷.2023-12-15
鉈:連環殺手和家庭主婦的利器.國際先驅導報.2023-04-01
俄前特工心臟病發終身亡,投毒案迷霧重重.環球在線.2023-04-01
投毒案頻發:應強化危化品管理.網易新聞.2023-04-01
又是劇毒元素鉈!投毒害室友數月,曾獲學校兩項化學學術獎.搜狐新聞.2023-04-01
家屬稱福州1歲女童鉈中毒用藥未醒,大腦永久損傷!警方介入.騰訊新聞.2023-04-01