氨綸(PolyurethaneFiber,縮寫PU)又叫聚氨酯[zhǐ]彈性纖維,學名為聚氨酯纖維,國際上也叫Spandex,其譯名為“斯潘德克斯”,是一種具有高斷裂伸長(400%以上)、低模量(200%伸長,0.04~0.12克/旦)和高彈性回復率(200%伸長,95%~99%)的合成纖維。氨綸具有彈性大,化學性質穩定,耐酸、耐堿、耐光、耐磨等性質,因此被廣泛的應用于多種用途的織物的制造。
1930年德國化學家拜爾(Bayer)最早開始氨綸的研究,制得鏈狀的聚氨酯,命名為Parlon,1958年,氨綸正式研制成功。1959年,杜邦開始了工業化大生產,接著在歐洲和日本市場也出現了氨綸。
氨綸的紡絲方法有四種:干法紡絲、濕法紡絲、熔體紡絲、反應紡絲。生產Spandex時,對于打卷張力,筒上支數,斷裂強度,斷裂伸度,成形度,油附著量,彈性回復率等等,都要特別注意,此等問題直接影響編織,尤以針織生產單面布更加要留意。生產過程中容易產生廢水、廢氣和固體廢棄物,對環境造成影響和污染,需要進一步優化節能減排技術,加強行業政策和措施的推行。
歷史發展
材料發現
氨綸的起源要追溯到1930年德國化學家拜爾(拜耳集團)發現了六次甲基二異氰酸酯和 1,4-1,4-丁二醇 的加聚反應可以制得鏈狀的聚氨酯,產品具有熱塑性、可紡性 ,能制成塑料和纖維,具有毛刷的特性。其產品名為Parlon,性能與尼龍相似。
技術突破
隨著聚氨酯在泡沫塑料、涂料、彈性體方面的應用推廣,制作技術、產品質量的進一步提高,1958年,氨綸正式研制成功。1959年,杜邦開始了工業化大生產,與此同時,美國橡膠有限公司推出由聚酯-聚氨基甲酸酯制成的粗支圓形單絲,商品名為“Vyrene”。1963年日本東洋紡公司開始了商品名為“Espa”的氨綸生產。1964年,Bayer公司和日本富士紡公司分別開始了“Dorlastan”和“FujiboSpandex”品牌氨綸的出產,DuPont公司與日本東麗公司合資的“Toray-DuPont”公司也于1966年開始“LYCRA”的生產。到1967年,世界氨綸的年產量已達6800t,生產工廠發展至28家。但氨綸制造技術上的障礙和后道加工技術的不成熟,加上當時猜測需求過大,使得氨綸產品滯銷積存,歐美很多廠家紛紛停、減產。在70年代除了DuPont公司之外,其他氨綸生產廠幾乎沒有新增設備,氨綸業發展緩慢。進入80年代后,氨綸生產開始復蘇,擴建和新建企業活躍起來,世界氨綸產量由1980年的2萬t/年緩增到1985年的2.5萬t/年。進入90年代,美國、德國、日本等國家紛紛擴大氨綸生產能力,加速氨綸彈力織物的開發,氨綸產量由1990年的4萬t/年迅速增加到1994年的9.2萬t/年。
應用拓展
伴隨氨綸生產行業的發展,氨綸產品應用范圍逐步擴大,從最初的高端紡織物不斷滲透進入生產生活的各個方面。同時,氨綸的產品體系也在不斷豐富,在常規氨綸的基礎上,根據其不同的應用場景,產品種類不斷細化區分,衍生出多種差異化氨綸產品,如耐氯氨綸、耐熱氨綸、抑菌氨綸、易染色氨綸等。
重大事件
1989年10月煙臺氨綸生產廠試生產成功以來,中國有數十家企業陸續開始了氨綸生產。
2019年1月31日,如意集團控股集團全面完成了對美國萊卡的收購,包括其全球技術、品牌、生產及研發中心等,交易完成后,新公司被命名為美國萊卡集團,如意成為萊卡集團的控股股東。
結構組成
氨綸的主要化學組成是聚氨基甲酸酯,由“硬段”和“軟段”兩部分區段組成。“區段”結構通過二異氰酸酯分段加聚而獲得。由低分子二異氰酸酯與低分子二輕基化合物反應制得高熔點的易結晶的“硬段”,它也可能由異酸酯與鏈增長劑二胺化合物反應形成。“軟段”則為長鏈二基化合物(大分子二醇)。氨綸的結構特征如下:
(1)氨綸分子中基本上不具有離子基和強親水基團,而具有較多疏水CH2鏈和較少的芳基(例如二異氰酸酯中的苯環),所以它是一種疏水纖維。
(2)在縮聚過程中,氨綸分子中形成了較多的脲基、氨基甲酸酯基。此外,在聚醚多元醇型纖維中還具有較多醚基,在聚酯型纖維中具有較多酯基。所以它具有一定數目的極性基團,這些基團和染料分子中有關基團發生偶極力、氫鍵結合。
(3)氨綸的嵌段共聚結構在纖維中的分布是不均勻的。其硬鏈段極性基團多,但結構緊密多半是結晶性的;軟鏈段是醚鏈(或酯鏈),結構松弛。
理化性質
理化性質
氨綸的截面形態呈豆形、圓形,縱向表面有不十分清晰的骨形條紋。詳細理化性質參數如下表所示。
主要特性
(1)吸濕性較差,在一般大氣條件下回潮率為0.8%~1%。
(2)具有高伸長、高彈性,這也是氨綸的最大特點。其斷裂伸長率可達450%~800%,在斷裂伸長以內的伸長回復率都可達90%以上。而且回彈時的回縮力小于拉伸力,因此穿著舒適,沒有像橡膠絲那樣的壓迫感。強度比橡膠絲高2~3倍,但與其他常見紡織纖維相比,則強度較低。
(3)氨綸具有較好的耐酸、耐堿、耐光、耐磨等性質。用于合成纖維和天然纖維的大多數染料和整理劑,也適用于氨綸的染色和整理。此外,氨綸耐汗、耐海水并耐各種干洗劑和大多數防曬油。長期暴露在日光下或在氯漂白劑中也會退色,但退色程度隨氨綸的類型而不同,差異很大。氨綸的耐化學降解性優于乳膠絲,具有中等的熱穩定性,軟化溫度約在200℃以上,強度比乳膠絲高2~3倍。
(4)密度較橡膠絲低。
性能參數
由于聚氨酯彈性纖維具有特殊的軟硬鑲嵌的鏈段結構,具有高彈性、高強度、易染色、耐磨等優點,其纖維性能參數如下:
基本分類
據共聚類型分
氨綸主要分為聚酯型和聚醚型,前者由芳香雙異氰酸酯和含有羥基的聚酯鏈段鑲嵌共聚而成,后者由芳香雙異氰酸酯與含有羥基的聚醚鏈段鑲嵌共聚而成。根據鏈結構中軟鏈段部分是聚酯還是聚醚多元醇,氨綸有聚酯型和聚醚型之分。如美國橡膠公司生產的維林(VYRENE)是一種聚酯型的聚氨酯彈性纖維;杜邦生產的萊克拉(LYCRA)是一種其型的聚氨酯彈性纖維。
據用途分
根據氨綸的應用,大體上可分為常規氨綸和差異化氨綸2大類,我國現在氨綸產量90%以上為常規氨綸產品, 隨著人們對織物性能要求的不斷提高及氨綸研究的不斷深入,差異化氨綸應運而生。
常規氨綸
常規氨綸絲其纖度規格從10 ~ 6 000 D 一般分為細旦絲、中粗旦絲及粗旦絲3種。
細旦絲:通常以纖度在40 D以下氨綸絲為細旦絲,隨著人們對織物提出新的要求(如重量輕、穿著舒適合身、質地柔軟等),細旦絲織物(低纖度氨綸織物)在合成纖維織物中所占的比例也越來越大,其可生產輕薄織物,面料具有輕薄、柔軟、通透且富有彈力的特點。
中粗旦絲:主要為產品纖度在40 ~ 420 D的氨綸產品,具有多種不同的產品規格,其中40 D的使用比例最大,在機包、空包、棉包、倍捻、并線、經編及緯編上都有廣泛應用,70 D的用量僅次于40 D,主 要應用于包覆、棉包和針織。
粗旦絲:產品纖度>490 D的氨綸絲產品,主要用于織帶、尿不濕類、高彈工業用氨綸布產品等。
差異化氨綸
耐氯氨綸:針對氨綸制品耐氯性差的缺點,在紡絲過程中 加入碳酸鈣、水滑石等添加劑,克服常規氨綸在含氯洗衣劑、泳池等活性氯水中易受侵蝕、變黃、彈性下降等缺點,使氨綸成為許多優質專業泳衣的生產原料。
耐熱氨綸:在氨綸生產聚合過程中加入添加劑或是在紡絲,過程中改變甬道風量和卷繞方法等途徑改善工藝流程,使氨綸具有耐高溫性能,綸主要應用在與聚對苯二甲酸乙二醇酯混紡的織物,如運動服等。
抑菌氨綸:既保持了常規氨綸的物理特性,又大大提高了抗菌性能。其制備主要是通過多層紡紗, 在氨綸外層包裹抑菌材料,或是將具有抑菌性能的粒子、基團引入氨綸纖維中,提升抑菌能力。抑菌氨綸可應用于傷口敷料、醫療器材等醫學領域,在 日常生活中也有大量的應用,各種抑菌氨綸紡品滿足了衣物的抑菌需求。
易染色氨綸:在氨綸生產聚合和紡絲過程中加入添加劑,大量增加氨綸的氨基數目,為酸性染料提供染座,從而得到易染色氨綸。
有光氨綸:有良好的光透明性,極大地提高了氨綸織物的染色性。尤其適用于色紗的包覆 。
梭織專用氨綸:滿足了與聚對苯二甲酸乙二醇酯交織的需要,改善了氨綸的耐高溫性能,同時提高了氨綸的牽伸性能。
據亮光度分
按照氨綸的亮光度可分為透明、白根、半透明、啞色四種。
透明 :表面纖維較平滑,故反光成透明,摩擦率低,條干均勻度較差,上色亦較差,適宜與短纖類材料一起使用,經編織物采用多。
白根,DULL-LUSTER:即本白,表面纖維較凹凸不平,摩擦面大,上色效果好,適宜配長纖類生產,粗支根用,胸圍產品及輔料采用居多。
半透明,BRIGHT- LUSTER:內加入二氧化鈦及防滑劑,對化學劑具有較強抵抗力且因有抗氯功能,游泳衣采用居多。
啞色,MATT- LUSTER:介于本白與半透明之間,為啞白色,適于針織物領域。
各類型實際應用
氨綸可用于織造多種用途的織物,主要包括彈性編織物(如家具罩、醫療織物、帶類、軍需裝備、宇航服的彈性部分)、產業用紡織品(如鞋面、汽車內飾)、衛生醫用產品(如創可貼、繃帶、紙尿褲),以及服裝類產品(如體操服、游泳衣、滑雪服、球衣、襯裙、短褲、彈力胸罩、束腰帶、彈力勞動布、燈芯絨、各種彈力襪、嬰幼童裝、團服工裝等)。氨綸可采用裸絲的形式做紡織原料,也可將裸絲加工成包芯紗、包覆紗、合捻線等,以不同的比例與天然纖維、合成纖維及其他纖維混用,生產機織物或針織物。
氨綸紗的類型和應用
應用用于織造彈性織物的氨綸紗有各種類型,如裸絲、包芯紗、包覆紗和合捻絲四種。不同類型的氨綸紗有不同的用途,詳見下表。
氨綸織物的類型和用途
氨綸織物的類型約有四種:經編織物、圓織織物、機織織物、窄幅織物,不同類型的氨綸織物具有不同的用途,詳情如下表所示。
差異化氨綸的類型和用途
隨著人們對織物性能要求的不斷提高及氨綸研究的不斷深入,差異化氨綸應運而生。
生產工藝
生產原理
聚氨酯嵌段共聚物的合成分兩步完成。第一步為預聚合,即用1mol的聚酯或聚醚多元醇與2mol的芳香族二異氰酸酯反應,生成分子兩端含有異氰酸酯基(一NCO)的預聚物。第二步是用低分子量的、含有活潑氫原子的雙官能團化合物作擴鏈劑,與預聚物繼續反應,生成分子量在20000~50000之間的聚氨酯嵌段共聚物。化學反應如下:
生產方法
氨綸的紡絲方法有四種:干法紡絲、濕法紡絲、熔體紡絲、反應紡絲。
干法紡絲
干法紡絲是目前世界上被廣泛采用的方法,產量占世界總產量的80%。經干法紡絲制得氨綸線密度在1.1~246.4分特、紡絲速度一般在200~600米/分,最高可達到1000米/分,所生成的氨綸質量優良,位居首位。干法紡絲工藝流程示意如下:
原料聚醚多元醇與二異氰酸酯以1:2的摩爾比在一定的反應溫度及時間條件下生成預聚物,經溶劑混合溶解后,加入乙二胺進行鏈增長反應,形成嵌段共聚物溶液,再經混合、過濾、脫泡制成紡絲原液。用紡絲泵定量均勻的將紡絲原液壓入紡絲頭,從噴絲板孔中擠出絲條細流,進入紡絲甬道,甬道中充有熱氣流,將絲條細流中的溶劑迅速揮發,帶出甬道,絲條濃度不斷提高直至凝固,與此同時絲條上油、拉伸變細,最后被卷繞成絲。干法紡絲氨綸一般采用多根單絲或組合多根單絲生產工藝。
濕法紡絲
濕法紡絲工藝在紡絲原液制備前各工序類似于干法紡絲,只是從噴絲板孔壓出的原液細流進人由水和15%~30%溶劑所組成的凝固浴,凝固浴以90℃以下溫水為凝固介質,原液細流中的溶劑向凝固浴中擴散,將原液細流中聚合物濃度不斷提高,在凝固浴中析出形成纖維,再經水洗、干燥、上油等工序最后卷繞濕法紡絲工藝流程示意如下:
由于濕法紡絲原液絲條是在凝固浴中成型,成條后的絲,又要經水洗與干燥,而濕工藝流程復雜,有紡絲速度低、成本提高、投資費用加大等缺點,所以目前濕法紡絲的氨綸產量僅占氨綸總產量的10%,其中以聚酯型氨綸為主。
熔融紡絲
熔融紡絲(MELT-SPINNING)是高聚物加熱到熔點以上成為熔體而成絲的方法。采用熔融紡絲法生產氨綸的公司主要是日本的公司,如日清紡、鐘紡、可樂麗、帝人等公司,聚氨酯的熱敏性、單絲的低模量及發粘等問題,都需要在熔紡時特別考慮并加以解決。熔融紡絲法所用的聚氨酯是由MDI與聚酯二醇制成預聚體,并用乙二醇或1,4-1,4-丁二醇擴鏈而成,在室溫下為固體顆粒,喂入螺桿擠壓機中,于160~220℃熔融后,擠出噴絲孔并經熱水浴中拉伸。紡速可達200~300m/min,工藝過程簡單,流程短。故從經濟效益角度看,熔融紡絲法較有發展前途,但彈性回復性能尚不能與干法紡制纖維相比,同時產品耐熱性差,不能進行高溫高壓染色。
反應紡絲
反應法紡絲,亦稱化學紡絲法,是將制成溶液的高聚物通過噴絲孔擠入含二胺溶液(紡絲浴)中,使高聚物細流在進行聚合反應的同時,凝固成初生纖維的紡絲方法。初生纖維經卷繞后,還應在加壓的水中進行硬化處理,使初生纖維內部尚未反應的部分交聯,轉變為三維結構的聚氨酯嵌段共聚物。
首先把Ti2O3和穩定劑與準備在預聚物中使用的分子量為100g~3000的聚合物二醇一起研磨,然后真空干燥并加入計量裝置中,按聚合物二醇與二異氰酸酯摩爾比為1:2的配比反應生成預聚物。為了在反應法生產的制品中增加共價鍵的交聯作用,通常在聚合物二元醇中加入適量的三輕基官能團化合物,如丙三醇、三甲基丙烷等。
相關標準
命名規范
凡用天然的或合成的均聚物以及無機化合物為原料,經過化學方法加工制造出來的纖維狀物體,統稱為化學纖維。其最為主要的特征是在人工條件下完成溶液或熔體→紡絲→纖維的過程。按不同的分類標準,可分為人造纖維和合成纖維兩大類;按原料、加工方法和組成成分的不同,又可分為再生纖維、合成纖維和無機纖維三類。氨綸屬于化學纖維中的合成纖維的一種,作為合成纖維的命名是以化學組成命名,如聚氨基甲酸酯纖維,由于名稱太長或專業化,一般以英文縮寫或商品名命名,中國習慣以“綸”作為合成纖維的詞尾,如聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維)、錦綸(即聚酰胺纖維,錦綸-66就是聚己二酰己二胺,錦綸-6就是聚胺-6)、氯綸(聚氯乙烯纖維)、氨綸(聚氨酯纖維)等。
主要規格
氨綸主要產品規格如下表所示。
相關規范
中華人民共和國環境保護行業標準HJ/T359-2007《清潔生產標準 化纖行業(氨綸)》規定了清潔生產的一般要求。適用于采用干法溶劑紡絲工藝路線的氨綸生產廠家(不包括原料生產和生活過程)的企業清潔生產審核和清潔生產潛力與機會的判斷,以及清潔生產績效評定和清潔生產績效公告制度。
中華人民共和國紡織行業標準FZ/T 50007-1994《氨綸絲彈性試驗方法》,其中規定了氨綸絲彈性的試驗方法,包括定伸長負荷試驗方法、應力松弛試驗方法和塑性變形試驗方法。不適用于測定由氨綸絲制成的包芯紗及其他制品。
中華人民共和國紡織行業標準FZ/T 50005-1994《氨綸絲線密度試驗方法》,其中規定了氨綸的線密度測量方法。
中華人民共和國紡織行業標準FZ/T 50006-1994《氨綸絲斷裂強力和斷裂伸長率試驗方法》,其中規定了氨綸絲斷裂強力和斷裂伸長率試驗方法。
中華人民共和國紡織行業標準FZAT50039-2018《氨綸長絲抱合性能試驗方法》,其中規定了氨綸長絲抱合性能試驗方法。
中華人民共和國紡織行業標準FZ/T 97037-2016《氨綸整經機》,對氨綸整經機的各項參數標準進行了規定。
環境影響
污染物產生途徑
氨綸生產過程中會產生廢水、廢氣、和固體廢棄物,典型的氨綸生產工藝及污染物產生環節如下圖所示。
原料中二異氰酸酯可以是MDI(4,4-二苯甲烷二異氰酸酯);二醇可以是PTMG(聚四氫映哺醚),溶劑是DMF(二甲基甲酰胺)或DMAC(二甲基乙酰胺),后者的毒性和刺激性相對較低,沸點較高,蒸氣壓較低,有利于提高溶劑的回收率,降低溶劑的消耗量,在氨綸生產中更為常用。
氨綸生產廢水中含有聚合反應的原料二異氰酸酯、二輕基化合物、聚氨基甲酸酯和溶劑二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等,均屬于難降解有機廢水,因此在處理過程中,必須強化生物處理的厭氧或水解作用,提高廢水的可生化性,保證CODe的降解,再通過好氧和缺氧工藝的結合,確保生物作用脫除廢水中氮。
措施和建議
推行節能減排技術
1、繼續提高國產化連續聚合氨綸生產技術,并加快推廣,穩定和提高產品質量,降低各項消耗指標。
2、在連續紡生產線推廣鄭州中原與邦聯氨綸的雙層紡絲技術,節約能源,提高生產效率。
3、對東洋紡、日清紡生產技術進行持續改進,不斷優化工藝、配方等,降低綜合能耗、原材物料消耗等。
4、推廣環保紡絲溶劑替換,加快推動使用DMAC替代DMF;同時改造溶劑精制回收技術,快速提高回收利用率。
5、繼續完善氨綸廢絲重新利用技術。依靠東華大學材料學院現有處理技術,進一步加快產業化推廣。
6、推廣采用膜滲透法進行生產廢水凈化處理,加大廢水回用比例,逐步實現廢水“零排放”。
7、采用紡絲廢氣噴淋回收新技術,減少紡絲過程的廢氣排放和溶劑回收。
8、推廣蒸汽鍋爐除塵脫硫一體化技術。
9、加快研發投入,提高熱交換器的交換效率,降低能耗。
10、在產能比較集中的地區建立專門的組件清洗車間,對清洗廢水實行統一處理和回收。
行業措施建議
1、進一步加強行業科學發展、節能減排、循環經濟以及安全生產、勞動保護等社會責任的宣傳引導,提高認識,增強意識。堅決杜絕違規排放現象發生。
2、加快推廣行業內ISO14001環境管理體系認證和清潔生產管理制度。轉變“重視末端治理,輕視清潔生產”的觀念,努力減少排放,提高回用比例。加快企業創建國家或省級“環境友好型企業”。
3、加大節能減排投入,特別是在加大污染治理基礎設施建設、提高污染治理、清潔生產技術手段等,建立較為完善的行業技術支撐體系。
4、加快建立基礎統計系統,抓緊制定行業節能減排方面的相關指標。力爭掌握行業節能減排的第一手的或比較權威的相關數據。
5、加快開展行業內部“環境友好示范性企業”的評選工作,樹立行業典型,引導行業節能減排工作。
6、加強產學研合作,建立節能減排、清潔生產、循環經濟等技術中介服務體系。一是加快現有技術的推廣應用;二是加快研發相關方面通用技術;三是全球范圍尋找先進技術,并加快技術引進和推廣應用。
7、加快業內并購重組,迅速提高產業集中度,盡快形成8-10家年產2萬噸以上的大型氨綸生產企業。
相關產業政策建議
1、加大財政扶持力度。特別是針對行業內一些關鍵性、通用性環保技術的研發,建議國家采取國債或專項資金等方式給予一定的資金支持。
2、給予行業內采購關鍵環保設備技術可以抵扣增值稅的稅收優惠。
3、對于清潔生產達標和獲得“環境友好型企業”的企業,給予優先的貸款資金支持和一定的稅收優惠。
4、對于行業節能減排、循環經濟等技術中介服務組織,給予一定的營業稅和所得稅方面的優惠。
貯存方法
氨綸要保存在溫濕均恒的環境內,溫度攝氏度18-20度之間,溫度愈低,貯存期相對可較長,相對濕度為60%-70%,不宜放于日光曝曬之地方,不宜與二氧化硫,氮氧化物等化工產品一起存放,引致其分解。
參考資料 >
氨綸.術語在線.2023-08-28