(Tritium),亦稱超重水,是氫的同位素之一,符號為T或3H。它的原子核由一個質子和兩個中子所組成,并帶有放射性,會發生β衰變,其半衰期為12.26年,原子量3.016u。氚的化學性質與氫相似,可與氧反應生成T2O,也可與多種金屬反應,生成金屬氚化物。氚是核裂變的次要產物,由于其放射性,在自然界中極為稀少,因此需要通過人工方式生產,例如利用核反應堆中的熱中子輻照鋰-6來制備。
氚因其放射性被廣泛應用到軍事、中國核工業集團有限公司、醫學、化學、石油勘探等諸多領域。在軍事上氚被用于促進核武器的裂變或聚變;還被用作化學、生化、生物和水文研究中的放射性示蹤劑及出口標志、機場跑道和手表表盤的發光涂料;在醫學上,它被用于診斷和放射治療。
氚如果在外部,沒有進入人體,則危害不會特別嚴重,一般是進入人體后造成危害。氚通過呼吸道吸入、通過食物或水攝入,以及經皮膚滲透吸收時,會產生輻射危害。β粒子能夠在一定程度上穿透生物體,并能改變被擊中物質的結構。在大多數情況下,這種變化可以被視為損害,其后果可能會致癌或死亡。如果被撞擊的物質是脫氧核糖核酸,就會引起遺傳突變。超重水在人體內的生物半衰期為7至14天,如果轉移至有機物中,其生物半衰期延長至30~230天或更長。
相關歷史
關于氚發現的歷史背景可以追溯到1910年索迪(Soddy)提出的同位素假說,他認為一種化學元素有兩種或兩種以上的同位素存在可能是普遍現象。1919年歐內斯特·盧瑟福(Rutherford) 又預言存在具有單位電荷的、原子量分別為2和3的氫同位素。
1934年,盧瑟福、奧利芬特和哈爾特克使用粒子加速器轟擊氘核(氫的重同位素),觀察到當氘核與氮核發生碰撞時,會產生一種新的放射性物質。這種物質被識別為氚,一種具有一個質子和兩個中子的氫的同位素。這一發現是通過檢測到的β射線得到證實的,標志著氚的首次發現。1935年,科學家對氫同位素的名稱提出了建議,考慮到氫同位素質量效應很大,對2H和3H采用不同的名稱是合適的。于是2H被正式命名為氘,符號為D;3H被命名為氚,符號為T2。
1938年,邦納(Bonner) 首先從理論計算上對氚的放射性進行了論證。他假定,如果核質量大于處在德米特里·門捷列夫元素周期表隨后一格中的同量異位素核的質量,那么它應當是不穩定的,并能輻射電子。同年,布萊克尼(Blackney) 等人證實了邦納的結論。
20世紀50年代中期,研究人員不僅研究出生產和使用氚標記化合物的簡單方法,而且在核輻射探測技術取得了重要進展。1952年和1953年,美國和蘇聯先后進行了氫彈實驗。氚在核武器中主要用于點火中子源、助爆裂變和提供聚變能。軍事應用的需求,促使氚的反應堆生產、提取、氫同位素凈化、分離等的工程技術全面發展。
理化性質
物理性質
氚占天然氫的十億分之一,它以氚氣 (HT) 和超重水(T2O)的形式存在。其在溫度為25K時液體摩爾密度為42.65 mol/L。由于氚與普通氫的質量差別較大,所以它們的很多物理性質也不同,氚與氫相比,在熔點、沸點、臨界點溫度上均更高。詳細情況如下:
化學性質
氚的化學特性與氫接近,具有很強的還原力,氚能在高溫或催化劑存在下與氧反應,生成T2O,其與碳形成的共價鍵要比氫與碳形成的共價鍵更穩定。氚也能與與多種金屬(如鋰、鈉、鉀、鈦和等)反應,生成金屬氚化物。
與氧氣的反應
氚氣通過加熱鈀管(鈀作為催化劑)時發生下列反應:
同位素反應
氚與同位素發生交換反應,且同位素間的交換反應是可逆的:
核反應
聚變反應是指兩個較輕的核結合成為一個較重的核并且發生質量虧損從而釋放出大量能量的過程。氘核與氚核反應生成一個氦核和一個中子,并且釋放出能量:
氚通過β衰變生成氦-3,衰變過程中釋放的氦原子會直接影響材料中氚的擴散、滯留及氦泡的形成。它通過發射 β 粒子(電子)和來自原子核中的一個中子的反中微子而衰變成 3He。
應用領域
氚因其放射性被廣泛應用到軍事、中國核工業集團有限公司、醫學、化學、可控核聚變、石油勘探等諸多領域。
軍事領域
在軍事上,氚可用于氫彈(如氫彈),以及在夜視軍事方面,氚光管可安裝在槍械瞄準具的瞄準點上。氫彈的核裝料為重氫化鋰,在裝于彈體內的小型原子彈爆炸所產生的高溫高壓環境下,生成氘和氚等氫原子核并立即聚合成氦,同時釋放出巨大的能量,稱為“聚變”反應。
生物醫學領域
在生物與醫學研究中氚得以廣泛應用,例如,酶的作用機制分析、受體結合研究、放射免疫分析、藥動學以及癌癥的診斷和治療等。如人體中醛固酮的含量極小,但是它又是很多疾病的診斷指標,用一般的化學方法難以測出醛固含量。但如果取幾毫升的人尿,用氚—乙酸酐處理,把尿中的醛固酮變成其標記乙酰衍生物。然后將此衍生物提純分離,并測定其放射性,就可以測出醛固酮含量。
工業領域
氚與硫化鋅混合,可產生輻射發光,用于發光涂料和手表表盤。氚電池耐用性強,可承受-50~150℃的溫度。氚光源又稱β燈,氚衰變時產生輻射,激發白磷發光。β燈不用電源、攜帶方便可廣泛用于交通微光照明、黑暗中發光標記等方面。
化學領域
在化學科研中作放射性示蹤原子,制備標記化合物。由于氚不發射伽馬輻射,所以氚是一種很好的示蹤劑。氚可以很容易地引入到有機化合物中去。標記的方法包括化學交換、化學合成、反沖標記等。化學合成可以采用不飽和化合物或還原鹵化物等通用的方法。氚同時也是回旋加速器中的轟擊粒子、自發光熒光粉中的激活劑、冷陰極管中的激活劑。
能源領域
可控核聚變是未來的主要能源。一個氘核和一個氚核結合成一個氦核時能釋放出17.6兆電子伏特的能量,平均每個核子放出的能量是裂變的好幾倍,是化學燃料的幾百萬倍。同時,氫核聚變對環境產生的污染要比核裂變弱的多,處理也比較容易。
地質檢測領域
是唯一與水活動特征相一致的放射性同位素,因此,它是研究地下水的一個非常有效的工具。由于氚是水分子的組成部分,它可與所有的水體充分混合(渦流混合和分子擴散)。從這一點上看,氚是示蹤地下水活動的最好的放射性示蹤劑。氚的活動與總孔隙率有關,而水動力運動則只與有效孔隙率有關。例如,包氣帶研究中,出現氚滯后于Cl-?現象,這意味著CI-運移速度比真實水流速度大。在半干旱和干旱地區,只要能證明地下水中的氚不是通過包氣帶與空氣水分進行分子交換的結果,氚常常是唯一能夠指示入滲補給的手段。
毒性
雖然其β射線能量較低,氚在人體外部對人體危害較小,但是進入人體體內則可能造成相關危害。氚會通過不同途徑進入人體,最主要是氚水蒸氣吸入形式進入人體。小劑量氚內照射可引起疲乏無力、嗜睡、食欲減退、惡心及上腹部壓痛、眼結膜充血、肝脾大及尿肌酸/肌酸酐比值升高等臨床表現。職業人群長期接觸氚還可能引起慢性放射病的發生。氚化水在人體內的生物半衰期為7至14天,人體內氚水的生物半衰期可隨季節而變化。根據對印度卡納塔克邦沿海地區職業輻射工作者體內氚的生物半衰期研究表明,其冬季的生物半衰期是夏季的兩倍。在氚慢性內污染患者中,部分氚轉移至有機化合物中,其生物半衰期延長至30~230天或更長。
急性毒性
核電站、核爆炸和核反應堆運行也會釋放大量的氚到環境中,濃度遠遠大于天然氚。吸收核素氚,由于它在血液中溶解度較低,排除較快,其對機體的危害性要小于氚水。氚水的毒性是核素氚的520倍,急性致死量是7.4×1011Bq/?次。由于氚的β衰變只會放出高速移動的電子,不會穿透人體,因此只有大量吸入氚(2.66x106Bq)才會對人體有害,主要表現為一般的急性輻射病:惡心、嘔吐、疲勞、發熱以及腹瀉等。
實驗研究發現,動物攝入氚水后第1天開始,白細胞逐漸減少,胞漿內出現中毒性顆粒及核右移的退行性變。?在氚水引入后第3~5天,體重即顯著的出血候群癥——尿血和便血,并出現萎靡現象和拒食。紅細胞的變化出現較晚,血色素、紅細胞和網織紅細胞數量減少,紅細胞大小不均,尸檢可見心、肺及胃腸道多發性出血,常呈點狀,也可見大出血灶,特別是在腹部和下肢。脾和睪丸等器官明顯萎縮。肝細胞腫脹,出現核固縮,間質輕度出血,并有白細胞浸潤。
慢性毒性
長期與氚接觸的工作人員可能引起慢性放射病的發生。由于體內氚與有機化合物結合,較長時間存留體內,因此體內氚濃度比尿氚濃度高。有關小劑量照射研究表明,電離輻射損傷能引起與氚接觸的工作人員尿肌酸排泄量的增加,使血小板、24小時尿肌酸/肌酸酐比值升高,并可持續很久。
Balonov等人研究了3.7~370?kBq/g?氚水對大鼠生命周期的影響,發現大鼠的生命周期在3.7kBq/(g?·d??1)?作用下,比對照長12%,而37kBq/(g?·d??1)?處理與對照無區別。在192kBq/(g?·d??1)?和370kBq/(g?·d-1)?的處理中,生命周期分別減少了18%和33%。大鼠不斷地攝入氚水,劑量從37~1850?kBq/(g?·d??1)。?在高劑量組,發現誘導了大鼠的血液脫氧核糖核酸?的單雙鏈的損傷。估算氚水的非影響的限制是37kBq/(g?·d??1)。而在單次小鼠的注射實驗中,11~33?MBq/g(0.3~9???mCi/g)劑量范圍內,DNA?損傷的百分比都在增加。動物實驗還表明,隨著氚水初始注入濃度的增加,累積劑量增大,各劑量組中的骨髓臟器組織甲基化轉移酶1相應增大。
遠期效應
氚損傷的遠期效應為致癌效應。通過對德國低于5歲患腫瘤兒童的流行病學調查發現,和對照組比較,居住距離核電站越近的兒童白血病的發生率越高,核電站5km以內的產生的相對危險度具有統計學意義。氚水多代照射可導致小鼠特定癌的數量增加,且白血病發生率與接觸劑量有密切關系。
氚最危險的還有與人體或實驗動物軀體的脫氧核糖核酸和遺傳的DNA?結合,可能產生有害的軀體損傷和遺傳突變。動物實驗表明,高劑量氚水暴露(如單次740 MBq注射)顯著提高小鼠肝腫瘤(雄性)和卵巢腫瘤(雌性)的發生率(80%-90%),且分次注射可能增強致癌性,腫瘤發生率與劑量呈正相關。由于氚滲入DNA中,導致氚在體內微觀分布不均勻,對細胞核和線粒體損傷較重,紅骨髓幾乎全部破壞。
治療
對氚內污染患者,采取大量飲水加速排出,開始一天飲水1~2升,以后每天飲水5~10升,連續1~2周,尿氚排出量可增加10~20倍。也可服用雙氫克尿塞及茶水顯著增加氚從尿路排出。
制備
氚是核裂變(如天然鈾、濃縮鈾等)的次要產物。氚常通過核反應堆中的濃縮鋰6的中子輻照來生產,或者可以通過在真空中450度下對濃縮LiF進行中子照射來產生氚,以及通過擴散穿過鈀阻擋層從氣態產物中回收氚。還有少量的氚是通過在核反應堆中用作中子減速劑的重水中的氘捕獲中子而產生的。
從核反應堆中制備
制備氚的核反應
用氘轟擊氘化合物制成:
在原子反應堆中用中子轟擊鋰-6制備氚:
重水減速劑中提取
在重水作為減速劑的核反應堆中,氘俘獲中子而生成氚。氘的熱中子俘獲面相當小,所以在重水減速的反應堆中生成的氚量很少。
重元素核裂變
氚是核裂變的次要產物。天然鈾、濃縮鈾或超鈾核素混合物的10000次裂變中,氚的產量為1-2個原子。
提取與濃縮
提取與濃縮的方法有:鈀元素中分離提取、電解氚化的水、蒸餾、氣象色譜法等。在反應堆中用中子照射合金鈀后,在真空中加熱,吸出氚在900℃下用鈾吸收掉其中的雜質;電解氚化的水可以用來富集氚;實驗室曾用低溫蒸餾方法分離、氘和氚的混合物;氣相色譜法以He和Ne作載氣,用活性氧化鋁球柱將H2、HT、T2分離。
來源與分布
天然氚的分布
宇宙線中的高能質子和中子與大氣中的N、O?和Ar?相互作用生成的氚?(T,3H)?是地球上天然氚的主要來源。大氣中小部分氚來自太陽和其它星球。生成的氚90%存在于水圈,10%在平流層內,僅有0.1%在對流層中。3H?為β輻射體,其β輻射的最大能量為18keV。對流層中的氚水?(HTO)???蒸氣很快被雨水帶到地表。天然生成的氚約99%轉變為氚水而參與自然界的水循環。整個地球上天然氚的含量只有約2千克,其中10克存在在大氣中,13克在地下水中,而其余的氚大都存在于海水里。海洋表層水中的?3H濃度約為0.1Bq?·l-1。淡水中的3H濃度通常比海水高,陸地上露天水中的3H濃度約為0.2一0.9Bq?·l-1,?平均值為0.4Bq?·l-1。氚以氚水的形式和部分以與有機化合物結合的形式進入食用作物內,因此,食物中的氚可以是氚水和有機化合物的形式。
核試驗產生的氚
由核武器產生的氚大大超過了天然氚的存在量。在核武器爆炸實驗中,由于核裂變、聚變、以及中子對周圍物質的活化都會產生氚。現今在環境中測到的絕大部分氚仍是由核武器實驗造成的。大氣氫中氚的含量從1948-1949年的3800TU增加到1959年的490000TU。1986年10月至1992年9月期間,在33個核反應堆附近收集的200份食品(生蔬菜、水果、魚和牛奶)中,有4% 檢測到了氚。這些陽性檢測中觀察到的最大濃度為70Bq/kg。
安全事宜
危害
氚的半衰期約為12.26年,其通過放射性衰變的自然過程轉化為氦3(He-3),當氚暴露于熱或火焰時會產生嚴重危害。
急救措施
如果受害者暴露于發射顆粒的固體或液體中,其可能對救援人員、運輸車輛和醫護人員造成嚴重污染:需要將受害者從接觸處移開,如果條件允許,可脫掉受害者所有受污染的衣服,并用肥皂和水清洗受害者;受害者的所有衣物和清潔水必須在評估其放射性后妥善處置;救援人員應穿戴防護服和呼吸裝備以避免污染;在醫院,除醫護人員需要避免污染外,還必須采取措施防止設施受到污染;如果受害者攝入放射性物質,需要對其進行催吐或洗胃。可以使用活性炭(盡管其有效性未知),其吸附性可能有效。
如果受害者發生昏迷和癲癇發作,需進行對癥治療;如果發生腸胃炎引起液體流失可靜脈注射電解質溶液;如果發生白細胞減少癥須根據病情治療并防止產生其他感染;針對免疫抑制患者需要反向隔離和適當的廣譜抗生素治療。對特定患者骨髓興奮劑可能有幫助。如果攝入或吸入某些生物活性放射性物質,則在暴露前或暴露后不久給予合劑或藥理學阻斷藥物可能有用。
意外泄漏措施
清理方法
在涉及高比活度液體的氚泄漏后,清理液體之前必須隔離該區域并開始監測空氣中可能存在的氚,以確定是否需要呼吸保護或皮膚保護。清理溢出物后,其殘留污染物仍可能存在。應防止污染擴散,并根據污染程度將其降低至可接受值。如果氚水蒸汽被釋放,污染可能會加大,具體取決于釋放蒸汽的量和活性。可根據空氣監測數據確定安全控制和減少污染所需的行動方案。
處置方法
含氚廢水的固化處理常用方法是將水固化在粘土上,從而將其歸類為固體廢物。粘土將容納大約60%的水(按體積計算)。廢物處理場通常需要使用比固化水所需多100%的粘土,因此,用于廢物固化目的的水通常限制為粘土體積的30%。粘土吸收的水沒有腐蝕性,可以長期儲存而不損壞容器壁。
預防措施
從事氚工作應戴好手套,并在有通風設備的干燥箱中進行。出口空氣應通過預過濾器,然后通過合適的氚捕集器,例如水起泡器以及滴水盤。滴水盤里應放置吸水紙。通風罩應以125-150英尺/分鐘的速度運行。如果條件允許,干燥箱應有單獨的排氣鼓風機,直接進入通風柜管道。通風柜的流速應足以確保離開通風柜煙囪的氚濃度低于2X10-7uCi/ml。
儲存
高壓下的氣態氚占用的空間較小,但更難以儲存,部分原因是容器材料可能會發生氚和氦脆化。這種脆化增加了氚泄漏或災難性容器故障的可能性。卸載高壓氣體需要專門設計的系統和經驗豐富、技術熟練的操作員。金屬氚化物減少了儲存的氚的總體積,應避免金屬與用于構造金屬氚化物容器的材料形成低熔點合金。
T2O形式的氚可能難以長期儲存。實驗表明純T2O具有腐蝕性。這種腐蝕性可能是由于超重水在水的輻射分解中產生自由基(OH-),以及β衰變撞擊周圍分子產生的額外能量。純T2O(如蒸餾水),會溶解許多材料。
法規限制
當氚的釋放量等于或大于其報告數量100Ci 或3.7x1012 時,船舶或設施的負責人必須立即通知國家響應中心 (NRC)。根據 RCRA 法規,廢物產生者有責任確定該廢物是否符合危險廢物要求。
根據《原子能法》,能源部設施中氚的排放和釋放由能源部監管,獲得許可的核設施中的氚排放和釋放由NRC或NRC協議國監管。根據《安全飲用水法》,環境保護局 (EPA) 制定了飲用水系統水中的氚標準。EPA 和各州還使用此標準來保護可用作飲用水的地下水。
參考資料 >
tritium.pubchem.2023-08-24
TRITIUM, RADIOACTIVE.pubchem.2023-08-24
TRITIUM, RADIOACTIVE.pubchem.2023-08-24
TRITIUM, RADIOACTIVE.pubchem.2023-08-25