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(Osmium),鉑族金屬元素,舊稱為銤[mǐ]、鐭[yù],位于元素周期表的第六周期VIII族,化學符號為Os,原子量是190.2,原子半徑為130 pm,原子序數為76。鋨單質為六方晶體結構,是一種表面為藍白色并有光澤的固體,其不溶于酸和王水,可溶于熔融堿,相對密度為22.57 g/cm3(20℃),該物質是所發現的密度最大的金屬,熔沸點分別為3045°C和5012°C,鋨的電子結構為[Xe]6s24f1?5d?,因為鋨核外電子的特點,其常見化合價為+3,+4,+6,+8價,鋨單質在低溫下較為穩定,但其粉末狀或海綿狀金屬在空氣中會發生氧化并緩慢釋放出四氧化鋨

鋨在1803年由英國化學家史密森·坦南特(Smithson Tennant)在粗鉑礦石中發現,其在地球含量較少,主要分布于地幔中,也可因為地殼運動隨巖漿噴發或存在于一些鉑族金屬元素礦中。鋨現在主要應用于電鍍、化工和航空等領域。

發現歷史

鋨的英文名為Osmium,這個名字來源于希臘語“osme”,這個詞語在希臘語中是氣味的意思,主要是因為它的揮發性氧化物具有尖銳的氣味。法國化學家科萊-德斯科蒂爾(Collet-Descotils)、福克羅伊(Fourcroy)和沃奎林(Vauquelin)也曾多次觀察到當粗鉑溶解在王水中時會冒出黑煙,當不溶性殘留物與氫氧化鉀融合時,會形成易溶化合物。最終法國化學家Fourcroy 和 Vanquelin通過假設未知元素部分以煙霧的形式揮發,認為粗鉑溶解剩下的部分將會是一種新的金屬,他們將之命名為“ptène”。這一詞語在希臘語中有“有翅膀的,飛翔的”的意思,但他們并沒有發現這其實是兩種金屬元素。直到1803年,英國化學家史密森·坦南特(Smithson Tennant)在粗鉑礦石中同時發現了鋨和,他在用王水(25%硝酸)溶解鉑礦石后發現其剩余了一部分的黑色殘留物,通過對這些殘留物進行鑒定從而發現了鋨和銥。

鋨的分布

鋨在自然界的儲量極為稀少,鋨屬于鉑族金屬(釕、鋨、銠[lǎo]、銥、鈀和鉑),鉑族金屬在自然界中經常一起出現。在巖石圈中,鉑族金屬的儲存濃度范圍為0.05至0.5 ppm。鋨的元素豐度為0.001 ppm。在地球形成過程中,六種鉑族金屬很可能集中在地球的鐵鎳核心內。鉑族金屬可以通過地殼的構造運動從地球內部轉移到巖石圈,或者通過巖漿的噴發出現在地表。正是因為鋨的這種特點,鋨的開采變的極為困難,這也使得鋨的價值要比黃金貴重的多,在 1966 年,鉑金比世界市場上的黃金貴 4.3 倍,銥貴 5.3 倍,而鋨的比例為 7.5 : 1。通常鋨可以在天然形成的銥與鋨的合金中找到,這種合金既可以稱為鋨銥合金,也可以稱為銥鋨合金(取決于哪種元素占主導),這也是為什么自然界很少有這兩種物質單獨的礦藏出現。工業用的鋨是精煉鎳和一些更常見的鉑族金屬時的副產品。

世界上鉑金屬的主要來源是南非的布什維爾德雜巖、加拿大安大略省大薩德伯里地區以及蘇聯諾里爾斯克科拉半島地區,次要來源是烏拉爾、阿拉斯加州哥倫比亞埃塞俄比亞日本澳大利亞和塞拉利昂的砂礦,自1934年以來,阿拉斯加的鉑金產量一直位居世界第五,并且南非布什維爾德綜合體的威特沃特斯蘭德地區是世界上最大的Os生產商,Os的主要來源。

理化性質

物理性質

鋨為元素周期表第6周期Ⅷ族元素,屬于鉑族金屬,呈六方晶體結構,原子量為190.2,原子半徑為130 pm,鋨的電子結構為[Xe]6s24f1?5d?。鋨金屬表面有光澤,為藍白色固體,即使在高溫環境下也極硬和脆,鋨單晶的反射率復雜且具有很強的方向依賴性,其密度和熔點很高,密度為22.59 g/cu cm,是發現密度最大的天然元素,熔點為3033 °C,沸點為5012 °C,并且鋨元素還具有較高的電離能8.7 eV。

化學性質

不溶于酸和王水,可溶于熔融堿。因為鋨核外電子的特點,所以其化合價在0到8價均有分布,其中常見化合價為+3,+4,+6,+8價,并且鋨單質在低溫下較為穩定,幾乎不受王水在內所有酸的腐蝕,對化學試劑有高穩定性,但其粉末狀或海綿狀金屬在空氣中會發生氧化并緩慢釋放出四氧化鋨,鋨在較低氧化數可以和σ供體(如胺)和π受體(含氮雜環化合物)形成穩定配體,而在較高的氧化態則和強σ和π供體結合形成穩定結構,例如O2?和N3?。鋨金屬在加熱時,也會發生分解反應釋放出四氧化鋨,四氧化鋨有強氧化性、易揮發,有劇毒性。

鋨可以與鹵族元素反應生成各種鹵化物

同位素

Os 有 7 個同位素:184Os (0 .018 %)、186Os (1 .59 %)、187Os (1.64 %)、188Os(13.20 %)、189Os (16 .10 %)、190Os (26 .40 %)和192Os(41 .0 %)。186Os 和187Os 為放射性衰變產物,186Os由190Pt 通過 α衰變而成 ,187Os 由187Re 通過 β 衰變而成,半衰期為 4.16×1010年。

制備及檢測方法

制備方法

氯化焙燒一俄釘蒸餾

該方法為德國化學家維列爾首創,該法主要應用于俄銥礦中鋨、銥的分離,后逐漸完善。其步驟主要為先將含鋨礦料與氯化鈉等量混合后進行焙燒,焙燒溫度取決于含鋨量的多少,若含鋨量高則使用低溫焙燒,含量低則用高溫焙燒,向儀器中通入少量,待冷卻后以硫酸為介質使用水蒸餾法進行蒸餾處理,并使用氯化鈉為氧化劑,最后從其吸收液中獲得較純的鋨。

改良Carius 管直接蒸餾法

適量輝鉬礦裝入Carius 管中,加入適量稀釋劑、超純 HCl 和超純 HNO?,在烘箱中高溫加熱使樣品溶解,待樣品溶解完全后,在冰凍條件下打開,向管中加入超純水后進行水浴蒸餾,并向管中通氣將氧化的鋨帶入另一端吸收液中,最終得到四氧化鋨

合金回收法

鋨可以從含有其成分的合金中回收提取,首先將合金廢料表面清潔后粉碎,隨后對其粉碎顆粒進行通氧灼燒,灼燒完成后對其產物使用堿性溶液溶解,待溶解完全向溶液中加入Na2S使鋨金屬沉淀,待沉淀完全后通入氫氣高溫加熱后即得粗制鋨粉,隨后對粗制鋨粉再次通入氧氣進行灼燒并使用HCl吸收溶解,溶解完全后使用氯化銨進行沉淀,對其沉淀物通入氫氣進行還原得到精制鋨。

檢測方法

萃取浮選光度法

該法主要是利用硫氰酸鹽可以和鋨形成配位化合物的特點,利用甲苯對其進行萃取分離后進行蒸餾處理獲得純品鋨。主要步驟為將樣品和過量的過氧化鈉混合,對其進行高溫加熱使其達到熔融狀態,待冷卻后使用水進行浸取,收集浸取液并加入適量硫酸高錳酸鉀鹽酸,隨后對浸取液進行蒸餾處理即可。

丁基羅丹明 B—高碘酸鹽催化光度法

該法主要原理為鋨對高碘酸鹽氧化丁基羅丹明B試劑具有強烈的催化作用,可以通過其吸光度的變化對鋨進行定量檢測。主要步驟為首先將適量鋨標準溶液加入比色管中,并向其中加入適量硫酸溶液、高碘酸鉀溶液和BRB溶液,水浴加熱后,在555nm波長處測定其吸光度,同時以水做空白對照實驗。

應用領域

電鍍領域

鋨因為其堅硬耐磨和化學穩定性的特點,常被用作一些精密儀器的表面,同時因為其熔點高和逸出功大的特點,也常被用于電子工業,正是因為這種特點,其被電鍍工作者應用于電鍍領域,因其所制作電鍍液的特點又被分為中性或弱酸性電鍍液和堿性電鍍液。其中中性或弱酸性電鍍液又稱為氯鋨酸鹽電鍍液,其主要成分為氯鋨酸氨或氯鋨酸鉀,同時利用混合酸控制電鍍液PH小于4,并加入適量氯化鉀,使得電鍍液可以穩定使用,在電鍍液中還需要加入緩沖劑,防止陽極極化。另一種堿性電鍍液則主要是利用四氧化鋨的堿性水溶液硫酸堿金屬鹽可以共熱的特點,同時輔以緩沖劑并控制PH在13-14之間即可。

揭示礦質來源

鋨作為一種鉑族元素礦物,其在地幔中的含量是這一類元素中最高的,并且因為其同位素1??Os/ 1??Os 的演化基本上是以線性形式存在,所以其在地質應用中也具有重要意義。不僅可以通過1??Os/ 1??Os值來推測所礦產資源的大致成礦年代,還可以由該比值的大致范圍來推測該礦產是否來源于地幔,借此可以進一步得到更多關于地幔區域的信息。另外也可以應用-鋨同位素體系進行成礦的預測。

植物組織染色

鋨的四氧化物對植物液泡不僅具有固定作用,還對其可以保留液泡中的多糖以及具有電子染色作用,可以更好的對液泡進行觀察。其主要是通過對選取植物莖中液泡發育良好的部分,先使用戊二醛對其進行固定處理,同時使用真空泵對液泡中的空氣進行處理,隨后使用四氧化鋨對其進行固定處理,處理好后對樣品脫水包埋,并對其切片后使用電鏡觀察。

化工領域

鋨的四氧化物具有催化作用,在有機化合物和天然產物的合成方面具有廣泛的應用。例如其可以用來催化烯烴羥基化,從而得到鄰二醇,四氧化鋨對催化烯烴雙羥基化具有很好的選擇性和可靠性,其可以和烯烴進行加成反應生成鋨酸類中間產物,使用氧化劑進行氧化可以將鋨酸酯中的鋨重新氧化為四氧化鋨,使得反應可以繼續被催化完成。此外,如果聯合使用金烏鈉生物堿作為催化劑,還會對最終催化產物具有一定的對映選擇性。同時還可以利用四氧化鋨來觀察橡膠的結構,四氧化鋨具有氧化劑的作用,其可以和橡膠中的不飽和雙鍵發生開鍵反應,從而可以和橡膠反應生成一個環狀的鋨酸酯,使得橡膠可以被染色觀察。

航空領域

鋨作為一種金屬單質,其可以和原子氧發生氧化反應生成四氧化鋨,而生成的四氧化鋨會不斷升華使得其內部的鋨金屬單質不斷暴露,這種暴露呈一種線性關系,這就使得鋨可以被應用于飛行實驗。在航天領域需要時刻監測原子氧通量,鋨正是因為其良好的特性而被制作成鋨膜電阻,應用于航天器中監測原子氧通量。

同時鋨還被應用于真空電子器件的M 型陰極,因為鋨氧化升華的特點在陰極激活溫度條件下,陰極表面會產生較多的低能氧O?,進而使得陰極表面Ba?增多,大大增強了陰極的電子發射能力。

醫療領域

細胞組織結構觀察

四氧化鋨即四氧化鋨水溶液,其可以用于對細胞組織結構的固定染色作用,其能夠和亞鐵氰化鉀發生協同作用,更好的用于細胞組織的固定染色,研究表明其可以使腎組織中各部分結構更加清晰可見,并且其中的糖原也保存的更好。鋨酸還可用于脂肪組織的固定,其可以使脂肪組織中的脂肪酸磷酸甘油酯蛋白更加穩定,使得細胞膜結構更加清晰,便于脂肪組織的固定和電鏡觀察。

此外鋨還可以作為類固醇生產的催化劑,其氧化物四氧化鋨常被用作制造可的松氫化可的松、潑尼松等類固醇類藥品。

基因檢測

鋨金屬因為其具有較快的電子轉移速率和產生電化學信號強的特點,還可以被用來制作脫氧核糖核酸傳感器。DNA傳感器中的金屬型雜交指示劑便應用了鋨金屬,其可以作為一種中心原子和其他配體結合,從而形成一種高平面性分子,被用于基因檢測。

貴金屬藥物

鋨可以通過被制作為四氧化鋨,作為一種藥物治療關節炎,其在注射進人體后,會在關節處形成一種黑色沉積物,被稱作鋨黑,并且鋨黑具有一定的聚合性和反應活性,鋨酸可能就是通過鋨黑產生的治療關節炎的活性,并且該藥物不具有副作用,對人體基本沒有毒性。

其他

鋨和銥組成的合金具有卓越的硬度、良好的耐腐蝕性以及高耐磨性,其廣泛應用于羅盤針樞軸、高精度測量儀器和鐘表機構中的樞軸和軸承以及象牙雕刻工具等。制造商估計1 盎司鋨可以制造 50,000 個樞軸,另外鋨還可用于制作鋼筆尖和應用于指紋檢測,但因為其價格昂貴和副作用而禁止使用。此外,鋨還是一種磁致伸縮材料,在現代工業中也有它的身影,可制造超小型聲吶換能器,用于海洋、油田測繪和防衛裝置。

安全事宜

健康危害

鋨金屬雖然是一種惰性金屬,但其在空氣中加熱或在室溫下以細碎形式加熱時,會氧化生成四氧化鋨。四氧化鋨是一種水溶性化合物,并且其具有揮發性、高度刺激性和毒性,天然和合成的鋨-銥合金在溫和的退火加熱過程中也會釋放出四氧化鋨。四氧化鋨蒸氣對人類的急性影響主要是眼睛和呼吸道損傷,高濃度和長期存在于四氧化鋨中,會使人的眼睛出現沙礫感,并伴有疼痛和流淚,也有可能引起額葉或眼眶頭痛,甚至引發結膜炎或者導致永久失明,也有報道四氧化鋨可能會導致呼吸困難引發哮喘或者支氣管炎

毒理作用

1971年美國政府工業衛生學家會議將四氧化鋨的閾限值設定為0.002 mg/立方米,有研究表明口服鋨酸的致命劑量為1克,過量可使人體皮膚或粘膜被完全破壞 。研究表明,空氣中的濃度達到107 g/m3 會導致肺充血、皮膚損傷或眼睛損傷。

預防措施

應注意局部通風,若發生中毒,則應保持呼吸通暢,嚴重應提供吸氧,若不慎入眼,應立即沖洗,并送往醫院。

參考資料 >

Os (Element) .PubChem.2023-03-07

Os. PubChem.2023-03-07

Periodic Table of Elements: LANL.shtml.2023-03-11

Hazardous Substances Data Bank (HSDB) .PubChem.2023-03-11

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