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石墨烯電池
來源:互聯網

石墨烯電池(graphene 蓄電池)是指使用了石墨烯材料及相關技術的電池,它們普遍具有充電速度快、運行溫度低、使用壽命長、存儲容量大以及安全性更高等特點,且本質還是鋰離子電池或者其他介質電池,主要用于智能手機、新能源汽車等場景。

2013年,加州大學洛杉磯分校的研究人員開發出一種以石墨烯為基礎的微型超級電容器,該電容器不僅外形小巧,而且充電速度為普通電池的1000倍,可以在數秒內為手機甚至汽車充電,同時可用于制造體積較小的器件。2015年10月23日,華為對外宣布與曼徹斯特大學合作研究石墨烯應用于消費電子產品和移動通信設備;11月13日,華為瓦特實驗室展示5分鐘即可充滿3000mAh電池48%電量的快充技術成果,該快充電池最大的突破是采用了包含石墨分子結構的新型分子結構的負極材料。2015年12月18日,中科院上海硅酸鹽所的科學家研制出了一種高性能超級電容器電極材料——氮摻雜有序介孔石墨烯,該材料具有極佳的電化學儲能特性,可用作電動車的“超強電池”。2018年10月16日,華為發布Mate 20系列手機配備的電池采用了石墨烯+液冷散熱組合系統,是石墨烯技術首次在智能手機上應用。2018年年底,三星先進技術研究院制造出“石墨烯電池”樣品,并在韓國和美國進行了專利申請。2020年,小米發布的小米10至尊版宣稱采用全新石墨烯基材料電池,同時內置第三代導電劑石墨烯。

截至2024年7月,石墨烯的研究進展有許多,比如石墨烯的準固態鋰—氧電池石墨烯基三維導電網絡結構儲能電極材料、石墨烯應用于準固態可充電Na-CO2電池、石墨烯基復合電極應用在非對稱超級電容器上等。中科院重慶綠色智能技術研究院的研究人員在展示單層石墨烯產品的超強透光性和柔性。其中,石墨烯的準固態鋰—氧電池理論上具有超高的能量密度;石墨烯基三維導電網絡結構儲能電極材料則是擁有超高的電荷傳導能力;石墨烯應用于準固態可充電Na-CO2電池,可讓該電池具備高離子電導率和一些其他的能力,并讓其變得更加安全,以及可實現更好的充電循環;而石墨烯基復合電極在非對稱超級電容器上的應用則是基于石墨烯可以與許多東西復合構建出不同的性能,如與金屬氧化物復合可獲得更高的能量密度,與一些導電聚合物如聚苯胺類等復合,可獲得較高的導電性等。

發展歷史

2004年,曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功地在實驗時從石墨中分離出石墨烯,而證實它可以單獨存在,兩人也因“在二維石墨烯材料的開創性實驗”為由,共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。2011年,《科技日報》發布消息,稱美國俄亥俄州Nanotek儀器公司的研究人員利用鋰離子可在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的特性,開發出一種新型電池,將充電時間從過去的數小時之久縮短到不到一分鐘。2014年,西班牙Graphenano公司(一家以工業規模生產石墨烯的公司)與西班牙科爾瓦多大學合作研究出全球首個石墨烯聚合材料電池,其儲電量是市場最好產品的三倍。裝配該電池的電動車最多能行駛1000公里,而其充電時間不到8分鐘。

2015年10月23日,華為對外宣布與曼徹斯特大學合作研究石墨烯的應用。該項目合作期初定為兩年,研究如何將石墨烯領域的突破性成果應用于消費電子產品和移動通信設備。11月13日,華為瓦特實驗室在第56屆日本電池大會上展示了5分鐘即可充滿3000MAH電池48%電量的快充技術成果。華為介紹,這款快充電池最大的突破是采用新型分子結構負極材料,其中有石墨分子結構。同年12月18日,中科院上海硅酸鹽所的科學家研制出了一種高性能超級電容器電極材料——氮摻雜有序介孔石墨烯。該材料具有極佳的電化學儲能特性,可用作電動車的“超強電池”:充電只需7秒鐘,即可續航35公里。

2016年9月,東旭光電推出的首款石墨烯鋰離子電池產品是充電寶。據東旭光電提供的數據,該充電寶完成充電只需15分鐘,僅為普通充電產品的1/24。不過,這款充電寶的尺寸較一般產品要大一些,長、寬、厚分別為115毫米、78毫米、24毫米,重量半斤多,容量為4800MAH。同年12月5日,華為瓦特實驗室在第57屆日本電池大會上宣布推出業界首個高溫長壽命“石墨烯基鋰離子電池”,以石墨烯為基礎的新型耐高溫技術可以將鋰離子電池上限使用溫度提高10℃,使用壽命是普通鋰離子電池的2倍。2017年11月,三星電子表示,其研究機構三星先進技術研究院(SAIT)成功合成了“石墨烯球”,可將電池容量提高45%,只需要12分鐘即可充滿電,是當時標準的五倍。

2018年10月16日,華為發布Mate 20系列手機。其中,經過數年時間研發,Mate 20X配備的電池創造性地采用石墨烯+液冷散熱組合系統,將芯片傳導到后殼的熱量均攤給整個背殼以達到整機均溫散熱的目的。這也是石墨烯技術自問世以來首次在智能手機上得到應用。同年年底,三星先進技術研究院完成制造“石墨烯電池”樣品,并在韓國和美國進行了專利申請。2020年1月,華為新機型P40 Pro被華為法國官方推特曝出采用“石墨烯電池”;2020年8月小米發布的小米10至尊版宣稱采用全新石墨烯基材料電池,內置第三代導電劑石墨烯,導電率是傳統炭黑材料的1000倍。

2021年1月15日,新能源汽車廣汽埃安在其官微發布的一則石墨烯超級電池預告。1月16日,廣汽集團黨委書記、董事長曾慶洪宣布,廣汽集團的石墨烯快充電池具備6C快充能力,結合高功率超充設備,最快8分鐘就能充電至80%,結合硅負極材料,能量密度可提高到280Wh/kg左右,壽命大于1600循環,車輛續航里程可達到1000km。

主要類別

由于石墨烯本身具有能量密度高、超大比表面積和高化學穩定性等優異的化學物理特性,因此,其在電池領域受到很多研究者青睞。石墨烯在電池領域的應用形式有三種:一是直接作為正極或負極材料;二是作為導電添加劑,添加到正極或負極材料中,或對電極材料進行復合改性處理,提高電極導電性和充放電倍率;三是作為集流體或集流體涂層,用于提高電池功率特性。

直接作為電極材料

石墨烯直接作為電極材料是因為其本身具備良好的導電性,確保了電子通道的有效形成。同時正因為具有網狀結構,由石墨烯所制成的電極材料也擁有充分的孔洞。從這個方面看,石墨烯無疑是一種非常理想的電極材料。在鋰離子電池應用方向,由于石墨烯材料的特殊性,在正極方面對石墨烯材料的研究相對較少。研究表明,用水熱法將石墨烯直接覆蓋在表面上制成復合材料的倍率性能提升效果并不理想,其原因可能是石墨烯材料結構的堆疊或破壞。石墨烯負極主要以高功率電池的生產和制作為主。石墨烯片層表面尺寸處于納米級別,促使鋰離子的擴散路徑較短。在石墨烯和鋰離子結合過程中,可以在整個外表面中同時進行,提升了傳輸性能。整體來看,石墨烯的儲鋰容量與片層堆積方式存在很大關系,導致電極之間的容量出現較大差距。相關研究學者針對該問題進行了深入研究,當使用50mA/g的電流密度充放電時,石墨烯材料的比容量能夠達到540mAh/g。如果在整個過程中加入,層間間距便會提升,最終的比容量將達到730~784mAh/g。在經歷幾十次的往復循環后,所有容量都會出現衰減現象。石墨烯是現今已知材料中最薄的一種,僅有一個碳原子厚,也是目前導熱效果最好的熱導體。石墨烯電池理論質量是傳統鋰離子電池的一半,厚度也可大幅縮小,而儲電量則高出數倍。按照美國有關科學家的估算,石墨烯陽極材料比鋰離子電池中常用的石墨陽極充放電速度要快10倍,如用于電動汽車,充一次電只需8分鐘,汽車可行駛近千米。

與其他材料復合為電極材料

與其他材料復合為電極材料是指石墨烯作為導電添加劑,添加到正極或負極材料中,或對電極材料進行復合改性處理,提高電極導電性和充放電倍率。以鋰離子電池為例,由于石墨烯本身具備較強的機械性能,可以適應電機材料體積變化的同時,優化這個系統的導電性能。例如,在硅和錫等金屬材料應用上,可以進一步提升理論比容量。一般來說,硅的比容量最大為4200mAh/g,而錫的理論容量只有990mAh/g。在實現嵌鋰后,前后體積將會產生嚴重變化,并使得部分活性材料出現碎裂等問題,進一步影響鋰離子電池的使用性能。另外,在石墨烯添加過程中,可以得到性能較高的負極材料,最終起到導電劑添加的功效。又如,由于納米材料自身特性,利用石墨烯材料的導電性能和結構特點加以改造,將會提高鋰離子傳輸速率,改善鋰離子電池的倍率性能,以彌補原材料的不足和諸多缺陷,降低成本費用。

由于石墨烯具有出色的導電性能,將其作為導電添加劑時,將會大幅度提升電池的電導率。有調查研究表明,在硅納米材料中添加石墨烯后形成的復合材料的性能比一般的導電添加劑如天然石墨等更為優越,且其循環可逆比容量大幅度提升,多次循環后損耗極小,降低了成本。而當石墨烯材料作為導電添加劑加入石墨材料中也會優化石墨材料自身的導電性能。

作為集流體或集流體涂層

石墨烯作為集流體或集流體涂層指在苯二甲酸乙二酯或鋁箔集流體等材料表面涂上石墨烯薄膜,可以提高電池功率特性。例如,當在苯二甲酸乙二酯表面涂上石墨烯薄膜時,由于石墨烯自身具有的力學強度和韌性,使該復合材料具有極強的柔性和較低的密度,使材料性能得以優化,在制備可變性強的鋰離子電池中具有廣闊前景。此外,石墨烯還可涂覆在鋁箔集流體上,形成石墨烯功能涂層鋁箔,它有助于進一步提升鋰電池的綜合性能。早前,美國A123Systems公司就是采用一種碳黑功能涂層(厚度4~5μm)的鋁箔集流體,率先設計制作出高性能的磷酸鐵鋰動力電池。與碳黑涂層相比,石墨烯涂層在以下幾方面具有更突出的優勢:(1)石墨烯涂層厚度可達100nm級別,對電池容量無影響;(2)石墨烯涂層薄,半透明,對自動化涂布和切片工藝無影響;(3)降低并穩定電池內阻;(4)提高電極材料與集流體間的附著力,從而延長電池壽命。以磷酸鐵鋰電池為例,使用石墨烯涂層鋁箔可使18650型電池的內阻降低一半以上,但電池容量依舊保持不變,而使用碳黑涂層鋁箔時,則會造成超過3%的電池容量損失。由于內阻降低,電池在9C時的放電電壓平臺可從2.4V大幅提升至2.8V,而電池表面溫度則從80℃降低至55℃。同時,電池的循環壽命也提升了20%以上。隨著寧波墨西科技有限公司石墨烯涂層鋁箔試生產線的建成,此項新技術有望在鋰離子電池中得到廣泛應用。

生產制備

石墨烯的制備

制備石墨烯最為常見的方法是粉體生產法、機械剝離法、氧化還原法、取向附生法、碳化硅外延法、赫默法和化學氣相沉積法。

氣相沉積法

氣相沉積法主要是利用冶金焦或其他炭材料作為碳源,通過高溫使其變為氣態并沉積在金屬基底上,沉積在金屬基底上的碳形成單層的碳膜,進一步除去金屬基底,即可獲得高品質石墨烯。氣相沉積法制備得到的石墨烯品質較高,缺陷少,過程相對簡單,同時該方法可以制備大尺寸的石墨烯。但是氣相沉積法成本高,工藝條件要求精確,制備條件苛刻。

電化學法

電化學法是近年來新興的制備石墨烯的方法之一,因其容易實現大規模生產,反應條件穩定而受到廣泛的關注。其主要是利用電化學脈沖實現石墨礦的氧化還原、氧化石墨的還原和電沉積,在氧化還原和沉積過程中,可在電極上得到石墨烯。但該方法制備的石墨烯容易出現堆疊,很難滿足一些對石墨烯片層數要求很高的情況。

氧化還原法

氧化還原法制備石墨烯主要分為將石墨氧化成氧化石墨烯和將氧化石墨烯還電力儲能用鉛炭電池技術原成石墨烯兩部分。1859年,本杰明·布羅迪發現石墨可以通過反復暴露在硝酸高錳酸鉀混合物中而被大量氧化,得到一種淡黃色物質。此后,Hummers和Offeman開創了一種利用石墨與硝酸鈉、高鎰酸鉀和硫酸的混合物反應,合成氧化石墨。該方法過程較為安全,近年來也有許多研究人員利用改進的Hummers法制得了氧化石墨,性質基本一致。為了進一步得到還原氧化石墨烯,需要用還原劑將剝離為膨化松散狀的氧化石墨進行處理,將單個片層還原成石墨烯。剝離過程通常是利用去離子水將氧化石墨烯均勻分散,然后不斷進行離心,利用該過程中的離心力使氧化石墨剝離成近乎單層的結構。剝離成功后,通過加入還原性試劑(硼氫化鈉或水合腓等)或利用高溫處理使氧化石墨還原,得到還原氧化石墨烯。

氧化還原法是目前制備石墨烯的主流方法之一,該方法制備過程容易控制,對環境的要求遠低于氣相沉積法,并且產量相較于其他方法也有比較明顯的優勢。但是氧化還原法也有其缺點,那就是在石墨粉的氧化過程中會向石墨烯的片層結構里引入大量的缺陷和含氧官能團,并且在還原過程中并不能使缺陷完全被消除,所以許多時候通過氧化還原法制得的石墨烯性能不能達到理想的狀態,所以通常運用熱處理的手段來降低石墨烯中的氧含量。

石墨烯電極材料的制備

通過一系列有效的途徑,如不同的化學還原、低溫熱膨脹、溶劑熱過程、微波膨脹、加入間隔材料以及活化等,來制備石墨烯電極材料,以最大限度地實現石墨烯的導電性和固有比表面積的恢復。例如采用化學剝離法制備的石墨烯為原料,在高溫的條件下,通入含相應氮或硼摻雜元素的氣氛和其他保護氣體,調控不同的處理時間,獲得不同氮或硼元素含量的摻雜石墨烯。通過氮或硼異質原子在石墨烯晶格的摻雜去除含氧官能團,提高石墨烯的電導性和熱穩定性,增加儲鋰可逆活性位,獲得一種大容量、高倍率的石墨烯電極材料。此外,還可通過以下方法制備石墨烯電極材料。

主要特點

優點

缺點

應用領域

石墨烯電池在應用場景上,主要有智能手機電池以及新能源車儲蓄電池等場景。

智能手機行業

華為對“石墨烯電池”技術的研發由來已久。早在2015年10月23日,華為就對外宣布與曼徹斯特大學合作研究石墨烯的應用。該項目合作期初定為兩年,研究如何將石墨烯領域的突破性成果應用于消費電子產品和移動通信設備。2015年11月13日,華為瓦特實驗室在第56屆日本電池大會上展示了5分鐘即可充滿3000MAH電池48%電量的快充技術成果。華為介紹,這款快充電池最大的突破是采用新型分子結構負極材料,其中有石墨分子結構。次年,華為實現了將研發成果落地。2016年12月5日,華為瓦特實驗室在第57屆日本電池大會上宣布推出業界首個高溫長壽命“石墨烯基鋰離子電池”,以石墨烯為基礎的新型耐高溫技術可以將鋰離子電池上限使用溫度提高10℃,使用壽命是普通鋰離子電池的2倍。不過,“石墨烯基鋰離子電池”主要用于通信基站

2017年11月,三星電子表示,其研究機構三星先進技術研究院(SAIT)成功合成了“石墨烯球”,可將電池容量提高45%,只需要12分鐘即可充滿電,是現有標準的五倍。2018年10月16日,華為發布Mate 20系列手機。其中,經過數年時間研發,Mate 20 X配備的電池創造性地采用石墨烯+液冷散熱組合系統,將芯片傳導到后殼的熱量均攤給整個背殼以達到整機均溫散熱的目的。這也是石墨烯技術自問世以來首次在智能手機上得到應用。同年,三星先進技術研究院于2018年底完成制造“石墨烯電池”樣品,并在韓國和美國進行了專利申請。

新能源車行業

2014年,西班牙石墨烯創業公司Graphenano與科爾瓦多大學合作研究出全球首個石墨烯聚合材料電池。裝配該電池的電動車最多能行駛1000公里,而其充電時間不到8分鐘。但目前仍未有“石墨烯電池”車出現。

電池產品

東旭光電在2016年9月8日推出全球首款石墨烯基鋰離子電池充電寶,該充電寶完成充電只需15分鐘,僅為普通充電產品的1/24。同時,這款充電寶還帶有一個不小的適配器。“烯王”充電寶的核心就在于采用了4節18650型石墨烯基鋰離子電池。在石墨烯基鋰離子電池中,由純度99%以上的單層石墨烯包覆的磷酸鐵鋰正極材料,加快了導電性,使得充電寶可以實現快速充電。目前“烯王”充電寶只能實現快速充電,卻無法實現快速放電。因為目前大部分的電子產品中的電池并非是石墨烯基鋰離子電池,“烯王”充電寶在放電給電子產品時,速度和普通的充電寶并無差別。

面臨的挑戰

部分研究進展

石墨烯的研究進展有許多,比如:

(1)石墨烯的準固態鋰—氧電池,這種電池理論上具有超高的能量密度。由3D多孔石墨烯陰極和Li陽極組成,實現了大容量,高充電效率和穩定的循環能力。在集成電路中可以有效的解決電解液不穩定以及陽極的枝晶生長的問題。

(2)石墨烯基三維導電網絡結構儲能電極材料,石墨烯有獨特的二維結構,這給予了它超高的電荷傳導能力,但也有一些三維網絡結構的石墨烯復合電極材料被陸續的報道出來。這個的原理就是通過組裝等方式構建各種結構的材料,然后整合為一個更高級的三維復合結構,增加粒子傳輸和電子傳輸。

(3)石墨烯應用于準固態可充電Na-CO2電池,加入石墨烯后的這個電池,具有了高離子導電率和一些其他的能力,讓這個電池變得更加的安全和更好的充電循環。

(4)石墨烯基復合電極在非對稱超級電容器上,石墨烯可以與許多東西復合構建出不同的性能。比如RuO2、MnO2、CuO等金屬氧化物獲得高的能量密度,和一些導電聚合物如聚苯胺類等獲得較高的導電性,還可以和一些金屬氫氧化物如Co(OH)2等獲得較高的比容,或者和金屬硫化物獲得突出的贗電容性能。

相關事件

2021年1月16日,在2021年電動汽車中國電動汽車百人會線上論壇上,中國科學院院士、中國電動汽車百人會副理事長歐陽明高對長續航電池表示質疑,并表明“如果某一位說,這輛車既能跑1000公里,又能幾分鐘充滿電,而且還特別安全,成本還非常低。那么大家不用相信,因為這是不可能的。”有人認為此番話針對的是廣汽埃安推出的石墨烯電池。1月17日,同樣在百人會的線上論壇上,廣汽埃安總經理古惠南針對輿論熱議正面回應。他表示:“大家不要錯誤理解歐陽明高院士的話,過去即便電池可以滿足8分鐘充滿一千公里,充電樁未必能承受得住。技術與運營推廣是兩個問題,大家還是要科學地對待技術的進步。”

石墨烯

石墨烯(單原子碳鏈)是指從石墨材料中剝離出來,由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體,理論厚度為0.34納米,在實際研究中10層以內的石墨結構也可稱作石墨烯,完美的石墨烯具有理想的二維晶體結構,由六邊形晶格組成。具備導電性佳、強度高、韌性好、重量輕等特點,而且具有10倍于商用晶圓的高載流子遷移率,是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍,同時是最好的導電體,電阻率僅為10-6Ω·cm。被稱之為新時代的“超級材料”。相關實驗數據表明,1m2 的石墨烯可以承受4kg的重量,其自身質量僅有0.77mg。可以看出,石墨烯具有較強的機械性能,且石墨烯的理論表面積較大,能夠達到2630m2/g。石墨烯本身還具備導熱性和透光性,且透光率在97%以上。在理論導熱性能對比上,它達到了銅的10倍多, 足夠支撐石墨烯在光學和熱學領域中的應用。制備石墨烯最為常見的方法是粉體生產法、機械剝離法、氧化還原法、取向附生法、碳化硅外延法、赫默法和化學氣相沉積法。石墨烯的這些屬性已經對基礎研究產生了巨大影響,并且現已被廣泛應用于電子復合材料傳感器、光電子、鋰離子電池等領域。

參考資料 >

石墨烯電池“蠢蠢欲動”,華為P40 Pro戳中神經.觀察者網.2024-06-21

幾秒就充滿,-40℃工作,浙大研制出新型鋁電池.百家號.2024-06-01

技術瓶頸突破 石墨烯概念卷土重來.新浪財經.2024-06-01

石墨烯超級電容帶來變革.人民網.2025-05-10

【新華網】中國科學家研制石墨烯電池 充電7秒續航35公里.中國科學院.2024-06-21

讓專家們吵翻了的石墨烯電池,是黑科技還是噱頭.虎嗅.2024-06-21

石墨烯用作鋰電負極產業化前景渺茫.微信公眾平臺.2025-08-04

全球首款石墨烯電池產品中國上市:充電時間僅原來1/24.澎湃新聞.2024-06-01

.澎湃新聞.2024-06-21

充電8分鐘續航1000公里?廣汽石墨烯電池引熱議.環球網.2021-02-05

【復材資訊】石墨烯材料及其在鋰離子電池中的應用.澎湃新聞.2024-07-09

被玩壞的石墨烯電池:廣汽新電池技術陷爭議 石墨烯基≠石墨烯.百家號.2024-06-01

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