系元素（英文名：Lanthanides，Ln），位于元素周期表中第ⅢB族，第6周期的元素，原子序號(hào)從57號(hào)到71號(hào)，依次是鑭（La）、鈰[shì]（Ce）、鐠[pǔ]（Pr）、釹[nǚ]（Nd）、钷[pǒ]（Pm）、釤（Sm）、銪[yǒu]（Eu）、釓[gá]（Gd）、鋱[tè]（Tb）、鏑（Dy）、鈥[huǒ]（Ho）、鉺（Er）、銩[diū]（Tm）、鐿[yì]（Yb）和镥[lǔ]（Lu），共15種元素，用符號(hào)Ln表示。
1925年，挪威礦物學(xué)家維克多·戈德施密特（Victor Goldschmidt）發(fā)現(xiàn)鑭系元素收縮現(xiàn)象，并首次應(yīng)用“鑭系元素”一詞。但是，15種鑭系元素的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)卻經(jīng)歷了長(zhǎng)達(dá)一個(gè)多世紀(jì)，從1803年人類(lèi)在礦石中發(fā)現(xiàn)第一個(gè)鑭系元素“鈰”，直到1945年在燃料的裂變產(chǎn)物里發(fā)現(xiàn)最后一個(gè)鑭系元素“钷”。
鑭系金屬質(zhì)軟，有銀白色金屬光澤，具有延展性，但抗拉強(qiáng)度低；鑭系金屬的密度、熔點(diǎn)，除銪和鐿以外基本上隨著原子序數(shù)的增加而增加。鑭系元素中La的活潑性最強(qiáng)。鑭系元素單質(zhì)容易和鹵素、氧氣、酸、硫、氮?dú)狻錃獾劝l(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，為了避免鑭系金屬單質(zhì)被氧化，通常保存時(shí)表面需要涂蠟。鑭系金屬及其化合物應(yīng)用廣泛，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域使用鑭系元素可以提高產(chǎn)量，在冶金領(lǐng)域加入鑭系元素可以改善鍛造加工性能、塑造性能和機(jī)械性能，在玻璃陶瓷可以使用鑭系元素進(jìn)行著色，在地質(zhì)勘探可以利用長(zhǎng)半衰期的放射性同位素進(jìn)行地質(zhì)年代測(cè)定，還可以用于開(kāi)發(fā)制造磁性材料、發(fā)光材料、儲(chǔ)氫材料、催化材料和耐火材料等。
鑭系元素在自然界中存在廣泛，不以天然金屬單質(zhì)存在，多數(shù)儲(chǔ)存在花崗石 、偉晶巖、長(zhǎng)石巖相關(guān)的礦床中。從礦石中提取和分離鑭系元素的方法有分步法、離子交換法和溶劑萃取法。鑭系金屬單質(zhì)主要采用電解法和金屬熱還原法制備。雖然鑭系元素相關(guān)化合物屬于微毒和低毒物質(zhì)，但對(duì)皮膚黏膜、眼睛和呼吸道有刺激性。因此，從事相關(guān)職業(yè)的工人需要提高個(gè)人防護(hù)意識(shí)和嚴(yán)格執(zhí)行衛(wèi)生防護(hù)措施。
發(fā)現(xiàn)歷史
1803年，兩位瑞典化學(xué)家雅各布·貝采里烏斯（Martin Klaproth）和威廉·馮·海辛格（Wilhelm von Hisinger）以及德國(guó)化學(xué)家馬丁·克拉普羅斯（Martin Klaproth）在瑞典礦石中各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了新元素— —“鈰” 。
1839年，瑞典化學(xué)家卡爾·古斯塔夫·莫桑德（Carl Gustaf Mosander）在不純的硝酸鈰中發(fā)現(xiàn)了新元素— —“鑭”。 此后，他再次于1843年從意托比鎮(zhèn)所產(chǎn)的礦石一 一加科技多林礦中又發(fā)現(xiàn)了一種新“土”，他用氨水中和硝酸釓的酸性溶液，沉淀出兩種新元素氧化物— —氧化鋱和氧化鉺。1878 年，瑞士化學(xué)家馬里納克（Marignac J.C.G.）也從意托比鎮(zhèn)產(chǎn)的礦石中分離出鐿的化合物，因此發(fā)現(xiàn)新元素“鐿”。馬里納克還從鈮酸礦中首先分離出一種新的不純的稀土氧化釓，但是不能確定是新元素。直到法國(guó)化學(xué)家布瓦博德朗（L.de Boisbaudran）在1879年從混合稀土中首先分離出氧化釤并發(fā)現(xiàn)新元素“釤”，再于1886年從不純的氧化釤中分離出氧化釓，經(jīng)光譜分析才確定發(fā)現(xiàn)新元素“釓”。同年，布瓦博德朗用分級(jí)沉淀的方法從“鈥土”中分離出鈥和鏑，從而新元素“鏑”。
1879 年，瑞典化學(xué)家克利夫（Cleve P.F.）從不純的氧化鉺中分離出兩個(gè)新元素的氧化物— —氧化鈥和氧化銩。1885 年，奧地利化學(xué)家威斯巴赫（Welsabach B.A.V.）成功在混合稀土分離出兩種新元素— — “鐠”和“釹”。1896 年，法國(guó)化學(xué)家德馬爾塞（DeMARCay D.A.）從不純的氧化釤中分離出氧化銪，并證明它是一種新元素。1907年，法國(guó)化學(xué)家喬治·烏爾班（Georges Urbain）從鐿樣品中分離出新元素，并命名為“镥”。 1945 年，美國(guó)化學(xué)家馬林斯基（Jacob A. Marinsky）、格倫迪寧（Lawrence E. Glendenin）和科里爾（Charles D. Coryell）通過(guò)分離和分析石墨反應(yīng)堆中輻照的燃料的裂變產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)了“钷”的存在。
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
層級(jí)電子構(gòu)型：鑭系元素從La到Lu，原子半徑和離子半徑總的趨勢(shì)是隨著原子序數(shù)的增加而緩慢縮小，這種現(xiàn)象稱為“鑭系收縮”。鑭系收縮產(chǎn)生的原因是4f 電子雖然處于內(nèi)層軌道，但f 軌道的形狀十分散，在空間又伸展得比較遠(yuǎn)，對(duì)原子核的屏蔽作用弱，隨著原子序數(shù)的增加，原子核對(duì)散逸層電子的有效核電荷緩慢增加，吸引力漸增，原子或離子半徑依次縮小；所以也使得鑭系元素間的性質(zhì)極為相似。
氧化數(shù)：一般認(rèn)為鑭系元素的特征氧化數(shù)是+3，這是因?yàn)殍|系金屬原子在氣態(tài)時(shí)，失去2個(gè)s 電子和1個(gè)d 電子（或 f 電子）所需電離比較低，故能形成定的+3氧化態(tài)的化合物。然而，由于對(duì)稱電子構(gòu)型效應(yīng)，即當(dāng)4f 殼層取全空、全滿或半滿構(gòu)型時(shí)穩(wěn)定，某些元素又能表現(xiàn)出+2氧化態(tài)和+4氧化態(tài)。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
鑭系元素，位于元素周期表中第ⅢB族，第6周期的元素，依次是鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）和镥（Lu），共15種元素，用符號(hào)Ln表示。鑭系元素與（Sc）、釔（Y）統(tǒng)稱為ree，共17種；由于它們?nèi)慷际墙饘伲卜Q為稀土金屬。
鑭系金屬一般比較軟，但隨著原子序數(shù)的增加而逐漸變硬，新切開(kāi)的金屬表面具有銀白色的金屬光澤。鑭系金屬具有延展性，但抗拉強(qiáng)度低。除了鐿由于具有4f 14全充滿的電子構(gòu)型而沒(méi)有磁性外，其余鑭系金屬的順磁性都相當(dāng)強(qiáng)。鑭系金屬的密度、熔點(diǎn)，除銪和鐿以外基本上隨著原子序數(shù)的增加而增加；銪和鐿的密度、熔點(diǎn)比它們各自左右相鄰的兩種金屬都小。
化學(xué)性質(zhì)
鑭系金屬化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能和鹵族元素、硫、氧、氮、碳、硼等元素發(fā)生反應(yīng)，還能與酸置換出酸中的氫。因此，在潮濕的空氣中容易被氧化，常將金屬單質(zhì)保存在煤油中或在其表面涂蠟。鑭系金屬是一種較強(qiáng)的還原劑，其還原能力僅次于堿金屬的Li、Na、K 和堿土金屬的 Mg、Ca、Sr、Ba，還原能力隨著原子序數(shù)的增大而減弱。
鑭系化合物
氧化物
鑭系元素都可形成Ln2O3型氧化物，通常是由焙燒相應(yīng)的氫氧化物、碳酸根、草酸鹽等制得，其顏色基本上與Ln3+的顏色一致。Ln2O3都是離子型化合物，其熔點(diǎn)相當(dāng)高（均在2000℃以上），因此可以作為優(yōu)良的耐火材料。Ln2O3都具有堿性（其堿性隨原子序數(shù)的增加而遞減）難溶于水，而易溶于酸，并能從空氣中吸收二氧化碳和蒸汽而形成堿式碳酸鹽。
氫氧化物
在鑭系元素的鹽溶液中加入氫氧化鈉或氨水即可得到膠狀的氫氧化物沉淀。Ln(OH)3為離子型堿性氫氧化物，隨著離子半徑的減少，中心離子對(duì) OH-的吸引力隨著半徑的減小而增強(qiáng)，氫氧化物的電離度逐漸減小，其堿性逐漸變?nèi)酢ｈ|系元素氫氧化物的堿性強(qiáng)度近似于堿土金屬的氫氧化物，但是溶解度卻比堿土金屬的氫氧化物小很多，容易與無(wú)機(jī)酸起反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽。
鹵化物
鑭系元素的鹵化物比較重要的是氟化物和氯化物。LnF3與其他化物（LnX3）的溶解度有顯著的差別，LnF3的溶解度很低，可以利用其難溶性在定性分析中檢驗(yàn)鑭系元素。而LnCl3在水中的溶解度很大，用Ln的氫氧化物、氧化物或碳酸根與鹽酸反應(yīng)生成的氯化物，很難用蒸發(fā)濃縮的方法結(jié)晶出來(lái)，需要用Ln2O3和NH4Cl固體在300℃一起加熱，才可得到碘化鈉LnCl3。
硫化物
鑭系元素的硫化物可通過(guò)在加熱下單質(zhì)的直接化合或在高溫下利用無(wú)水氯化物和硫化氫的作用而制得。鑭系元素硫化物和氧硫化物是一種難熔的惰性化合物，可用來(lái)制作冶煉金屬的堝。
碳化物
鑭系元素的碳化物通常由氧化物與碳一起加熱制得，也可將各種單質(zhì)分別與碳按化學(xué)比配好壓片，在惰性氣氛中用電弧熔融制備。鑭系元素的碳化物常溫下空氣中易氧化，易水解，遇酸分解，其水解的主要產(chǎn)物是氫和各種碳?xì)浠衔铩?/p>
有機(jī)金屬化合物
有機(jī)金屬化合物，是指金屬原子與碳直接相連成鍵而形成的有機(jī)化合物。鑭系元素金屬有機(jī)化學(xué)通過(guò)格氏型反應(yīng)或者鑭系鹵化物與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)制備，其熱穩(wěn)定性很高，具有良好的顯色作用，對(duì)磁場(chǎng)和光有特殊的性質(zhì)，用于發(fā)光顯色材料；但是對(duì)空氣和水敏感，具有自燃性和水解性。
應(yīng)用領(lǐng)域
農(nóng)業(yè)領(lǐng)域
在氮、磷均衡營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)的條件下，稀土可促進(jìn)、協(xié)調(diào)作物對(duì)礦質(zhì)養(yǎng)分的吸收，刺激酶活性，特別是以鈰、鑭為主的硝酸鹽，多年在農(nóng)田施用，增產(chǎn)效果穩(wěn)定、明顯，平均增產(chǎn)幅度可達(dá)8%~10%（糧食作物為5%~10%，蔬菜、水果為8%~15%）。
冶金工業(yè)
在鋼鐵冶煉鑄造加入鑭系金屬，可以改善鍛造加工性能、塑造性能以及機(jī)械性能。如，鋼鐵冶煉將鈰加入鐵水中可以有利于脫氧、脫硫，除去氣體，減少有害元素的影響，能顯著提高鋼的韌性、耐磨性、抗腐性等，從而提高鋼的質(zhì)量。
玻璃陶瓷
鑭系金屬離子中除 La3+、Gd3+、Lu3+呈無(wú)色外，其他離子都有不同程度吸收380~780nm 光譜的特性，并呈現(xiàn)各自特征顏色，可用于玻璃著色，用于工藝美術(shù)品、鏡頭濾光片、信號(hào)燈、特種眼鏡片等方面。如：添加氧化釹的玻璃呈鮮紅色，高品位的氧化鐠可使玻璃變成綠色等。還可以用于玻璃著色和制備特種性能玻璃。在玻璃生產(chǎn)中加人少量二氧化鈰，可使玻璃脫色。利用鐠黃作瓷釉光亮的純黃色瓷磚釉料，這種顏色在溫度高達(dá)1000℃下仍是穩(wěn)定的，可用于一次和二次燒成工藝。
特殊材料
磁性材料：鑭系金屬被應(yīng)用于磁性材料開(kāi)發(fā)，如：1:5 型 SmCo5、2:17 型Sm2Co17和Nd2Fe14B，它們具有很高的磁晶各向異性、很大的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度大，矯頑力和最大磁能積高等優(yōu)點(diǎn)，用于制造計(jì)算機(jī)機(jī)械硬盤(pán)、揚(yáng)聲器、核磁共振成像儀、混合動(dòng)力汽車(chē)和各種電機(jī)等。
發(fā)光材料：鑭系金屬配位化合物具有較大的斯托克斯位移、極長(zhǎng)的發(fā)射壽命，可用于光學(xué)成像，長(zhǎng)壽命熒光團(tuán)與時(shí)間分辨檢測(cè)（激發(fā)和發(fā)射檢測(cè)之間的延遲）相結(jié)合，可最大限度地減少即時(shí)熒光干擾。如，氧化銪、氧化鈰、氧化鋱等，具有吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換效率高，可發(fā)射從紫外到紅外的光譜和物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于三基色熒光粉、信息顯示用熒光粉、長(zhǎng)余輝熒光粉和特種熒光粉等發(fā)光材料。
儲(chǔ)氫材料：以 La、Ce 等鑭系金屬是AB2稀土儲(chǔ)氫合金的主要組分，具有較高的放電容量、高倍率放電性能、較好的活化性能和循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氫電池、儲(chǔ)氫系統(tǒng)、氫化制粉、驅(qū)動(dòng)器、熱泵和制冷等。
催化材料：稀土汽車(chē)尾氣凈化催化劑主要以氧化鈰、氧化鐠和氧化鑭的混合物為主，此外在催化劑載體中加入La、Ce等鑭系元素能提高載體的高溫?zé)岱€(wěn)定性、力學(xué)性能和抗高溫氧化性能。
地質(zhì)勘探
鑭系元素存在天然放射性同位素，其中三種鑭系元素具有長(zhǎng)半衰期的放射性同位素（138 La、147 Sm 和176 Lu），可用于測(cè)定地球、月球和石隕石中礦物和巖石的年代。
其他應(yīng)用
鑭系金屬燃點(diǎn)很低，如：鈰為 438K，鐠為 563K，釹為 543K，在燃燒時(shí)放出大量的熱。當(dāng)以鈰為主的混合輕稀土金屬在不平的表面上摩擦?xí)r，其細(xì)末就會(huì)自燃，因此可用來(lái)制造民用的鎂棒和軍用的引火合金。例如，含 Ce50%，La 和Nd44%，F(xiàn)e、Al、Ca、C、Si等6%的稀土引火合金可用于制造子彈和炮彈的引信與點(diǎn)火裝置。
相關(guān)研究
鑭系元素與許多有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物配體形成具有的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的配位化合物。鑭系元素配合物在腫瘤放射免疫療法和光動(dòng)力療法的醫(yī)學(xué)研究中被證實(shí)具有抗癌活性。例如，177镥是一種放射性同位素，在放射性衰變過(guò)程中會(huì)釋放β粒子，可用于精準(zhǔn)靶向腫瘤的放射治療，其在治療前列腺癌的醫(yī)學(xué)研究中顯示可以改善生存率。此外，鑭系元素化合物還被設(shè)計(jì)為納米載體以改善藥物遞送或與其他藥物聯(lián)合使用以產(chǎn)生協(xié)同抗癌作用。例如，氧化鈰納米顆粒可以模仿活性氧相關(guān)酶，在生理pH值下保護(hù)正常細(xì)胞免受氧化應(yīng)激，并在微酸性腫瘤微環(huán)境中誘導(dǎo)活性氧產(chǎn)生以觸發(fā)癌細(xì)胞死亡；還會(huì)產(chǎn)生分子氧，緩解腫瘤缺氧，導(dǎo)致腫瘤細(xì)胞敏化，以改善光動(dòng)力、光熱和輻射、靶向和化學(xué)療法的治療效果。但是，應(yīng)用鑭系元素開(kāi)發(fā)新的腫瘤治療和診斷手段還需要對(duì)生物配位化學(xué)進(jìn)行更多的研究。
制備方法
從礦石中提取和分離鑭系元素的方法有分步法、離子交換法和溶劑萃取法。制備活潑的鑭系金屬單質(zhì)主要采用電解法和金屬熱還原法。
礦物提取
分步法：是指利用化合物在溶劑中溶解度的差別來(lái)進(jìn)行分離和提純的。方法的操作程序：將含有鑭系元素的礦物先以適宜的溶劑溶解，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物以結(jié)晶或沉淀析出。析出物中，溶解度較小的鑭系元素得到富集，溶解度較大的鑭系元素在溶液中也得到富集。由于鑭系元素之間的溶解度差別很小，必須重復(fù)操作多次才能將兩種鑭系元素分離開(kāi)來(lái)，重復(fù)分析工作量巨大，因此不能大量用于提取和分離單一的鑭系元素。
離子交換法：是指將含有混合離子的溶液流過(guò)裝有陰離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂床，使溶液中的離子和離子交換樹(shù)脂中的離子進(jìn)行交換使其分離的方法。該方法利用鑭系離子與絡(luò)合劑形成的配位化合物的穩(wěn)定性不同，因此各種鑭系離子向下移動(dòng)的速度不一樣，親和力大的離子向下流動(dòng)快，先到達(dá)出口。離子交換法一次操作可以將多個(gè)元素加以分離得到高純度的產(chǎn)品，但是處理過(guò)程長(zhǎng)、成本高，用于制取超高純單品以及一些重稀土元素的分離。
溶劑萃取法：利用有機(jī)溶劑從水溶液中把被萃取物提取分離出來(lái)的方法。首先將含有鑭系元素的礦物用酸溶解，過(guò)濾除雜得到含有鑭系元素離子的浸取液；選取萃取劑并使其溶于有機(jī)溶劑；將含有取劑的有機(jī)相與含有鑭系素離子的水相放在同一容器中充分振蕩，使鑭系元素離子與萃取劑充分反應(yīng)生成萃合物并進(jìn)入有機(jī)相（鑭系離子與其他離子分離）；選擇特定水相再與含有上述合物的有機(jī)相作用，使萃合物離解并使鑭系元素離子重新回到新的水相，回到水相中的鑭系元素離子可以與其他物質(zhì)作用制備各種所需化合物。溶劑萃取法具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)，用于分離大量稀土。
金屬制備
電解法：對(duì)鑭系金屬化合物的非水溶液進(jìn)行電解，可得鑭系金屬。
金屬還原法：Ln2O3是比 MgO，Al2O3更為穩(wěn)定的氧化物，而且鑭系金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，所以不用 Ln2O3作原料制備單質(zhì) Ln。一般用鑭系元素鹵化物，尤其是穩(wěn)定性較差的溴化物作原料，以活金屬作還原劑。例如，應(yīng)用鎂作還原劑制備金屬單質(zhì)鈰。
分布情況
鑭系元素在自然界中存在廣泛，不以天然金屬單質(zhì)存在，多數(shù)儲(chǔ)存在花崗石、偉晶巖、長(zhǎng)石巖相關(guān)的礦床中。單一元素在地殼中的平均含量分布不均，相差較大，鈰含量最高，豐度為46.1×10-6%，钷屬于放射性元素，由鈾-238自發(fā)裂變產(chǎn)生的，含量最低，豐度為4.5×10-20%。鑭系元素從La至Lu，在地殼中的分布呈波浪式下降趨勢(shì)，通常是原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其分布量大于相鄰的兩個(gè)原子序數(shù)為奇數(shù)的元素。
安全事宜
鑭系金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，燃點(diǎn)低，屬于易燃固體，相關(guān)金屬粉末可以燃燒，在燃燒時(shí)放出大量的熱，會(huì)引起爆炸。動(dòng)物毒性試驗(yàn)表明，鑭系元素相關(guān)化合物屬于微毒和低毒物質(zhì)，但對(duì)皮膚黏膜、眼睛和呼吸道有刺激性。鑭系元素開(kāi)采和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵經(jīng)過(guò)呼吸道吸入會(huì)造成肺部損傷，可因長(zhǎng)期吸入而引起肺組織纖維性病變。因此，從事相關(guān)職業(yè)的工人需要提高個(gè)人防護(hù)意識(shí)和嚴(yán)格執(zhí)行衛(wèi)生防護(hù)措施，達(dá)到防塵、降、排毒和清除放射性表面污染的防護(hù)效果。
參考資料 >
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Promethium.CHEMEUROPE.2023-11-04
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