(Krypton:希臘語kryptos,意思是“隱藏”或“隱藏”),稀有氣體元素,位于元素周期表的第四周期零族,元素符號(hào)為Kr,原子序數(shù)為36,摩爾質(zhì)量為84g/摩爾,相對(duì)分子質(zhì)量為83.80,原子質(zhì)量為83.798,電子排布為[Ar]4s23d104p6,是1898年5月30日蘇格蘭王國(guó)化學(xué)家威廉·拉姆齊(William Ramsay)架子鼓和英國(guó)化學(xué)家莫里斯·M·特拉弗斯(Morris William Travers)在研究液化空氣集團(tuán)時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種無色無味的氣體。
氪是一種“惰性”氣體,它的特點(diǎn)是其明亮的綠色和橙色光譜線。氪存在于空氣中的程度約為1ppm,火星的大氣層被發(fā)現(xiàn)含有0.3ppm的氪。固體氪是一種白色結(jié)晶物質(zhì),具有立方晶系結(jié)構(gòu)。氪在自然界中含有六種穩(wěn)定的同位素:氪-84(57%)、氪-86(17.3%)、氪-82(11.6%)、氪-83(11.5%)、氪-80(2.25%)和氪-78(0.35%)。
受限于從空中獲取氪的高成本,氪用于高速攝影中使用的某些類型的攝影閃光燈。一些熒光燈泡充滿了氪氣和氬氣的混合物以提高熒光燈管的亮度,氪氣還與其他氣體結(jié)合,形成發(fā)出綠黃色光的發(fā)光標(biāo)志。氪的同位素應(yīng)用廣泛,其中81氪的單原子被用作地下水研究的連續(xù)測(cè)定;85Kr在醫(yī)療上用作顯蹤劑以揭示血液的通路并量化血流速以及科研上用于大氣監(jiān)測(cè)計(jì)劃來跟蹤原子設(shè)施對(duì)周圍環(huán)境的影響;工業(yè)上85Kr還被用作電器指示燈的照明元件,可以與熒光粉結(jié)合使用,以制造在黑暗中發(fā)光的材料。
氪本身無毒性,但氪的麻醉性比空氣高7倍以上,因此過量可使空氣中氧分壓下降,在沒有警告的情況下引起缺氧窒息或頭暈。液化石油氣中的氪氣最初比空氣重,并沿地面擴(kuò)散,接觸氣體或液化氣體可能會(huì)導(dǎo)致灼傷、嚴(yán)重傷害和凍傷。吸入含有50%氪和50%空氣的氣體所引致的麻醉相當(dāng)于在4倍大氣壓力之下吸入空氣,也相當(dāng)于在30米水深潛水。
受到氪氣傷害時(shí),應(yīng)呼叫緊急醫(yī)療服務(wù),確保醫(yī)務(wù)人員了解所涉及的材料,采取預(yù)防措施保護(hù)自己。在安全的情況下將受害者轉(zhuǎn)移到新鮮空氣中。如果受害者沒有呼吸,則進(jìn)行人工呼吸;如果呼吸困難應(yīng)盡快吸氧。冷凍到皮膚上的衣服在脫下之前應(yīng)解凍,如果與液化石油氣接觸,用溫水解凍并磨砂接觸部位,讓受害者保持冷靜和溫暖。皮膚產(chǎn)生凍傷則用大量清水沖洗,不要脫掉衣服。眼部受到傷害時(shí)先用大量清水沖洗幾分鐘(如果可能的話,請(qǐng)摘下隱形眼鏡)然后就醫(yī)。
發(fā)現(xiàn)歷史
發(fā)現(xiàn)過程
1898年5月24日蘇格蘭王國(guó)化學(xué)家威廉·拉姆齊爵士(William Ramsay)獲得漢普遜(Hampson)送來的少量液態(tài)空氣。威廉·拉姆齊(William Ramsay)爵士和英國(guó)化學(xué)家莫里斯·M·特拉弗斯(Morris William Travers)讓液態(tài)空氣蒸發(fā),易揮發(fā)(沸點(diǎn)較低)的組分從液態(tài)中先走出來,留下不易揮發(fā)(沸點(diǎn)較高)的組分。
1898年5月30日,他們又用赤熱的銅和鎂將沸點(diǎn)較高的組分中殘留的氧和氮除去,研究了這個(gè)剩余部分蒸氣的光譜,發(fā)現(xiàn)除線外,還有兩條明亮的譜線,一條黃的,一條綠的。黃色的線比氦線略帶綠色,這是以前從來沒有見到過的,這表明在這個(gè)殘留的氣體中除氬外還有另一種新的氣體。威廉·拉姆齊(William Ramsay)決定把它叫做氪krypton(Kr)。他們測(cè)定了氪的密度約等于41,原子量約等于82,因此應(yīng)當(dāng)把氪放置在元素周期表金屬的前面。
威廉·拉姆齊(William Ramsay)爵士在 1894 年至 1898 年間發(fā)現(xiàn)了五種新元素:氦、、氬、氪和;這些元素元素周期表中成為了一個(gè)全新的組,并為理解原子的電子結(jié)構(gòu)以及這些電子將原子結(jié)合成分子的方式提供了基石。由于這項(xiàng)工作,威廉·拉姆齊爵士于1904年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
命名由來
氪的英文名為krypton,來源于希臘語kryptos,意思是“隱藏”或“隱藏”。
后續(xù)發(fā)展
1960年,國(guó)際上一致認(rèn)為長(zhǎng)度的基本單位米,應(yīng)該用86Kr的橙紅色光譜線來定義,這取代了巴黎的標(biāo)準(zhǔn)米,而巴黎的標(biāo)準(zhǔn)米被定義為由鉑合金制成的簡(jiǎn)單斷面型材。
氪和其他惰性氣體一樣不易與其他物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)作用,但1962年首次合成出氙的化合物后,最容易制造的氪化合物二氟化氪()也在1963年成功合成。同年,格羅澤等人宣布合成出四化氪(),但后來證實(shí)為鑒定錯(cuò)誤。
分布情況
氪元素在地球的含量并不多,地球大氣中氪(Kr)的含量為0.000114%(體積分?jǐn)?shù))。天然氪是6種穩(wěn)定同位素的混合物,由鈾[yóu]裂變和其他核反應(yīng)產(chǎn)生的氪的放射性同位素約有20種。
空氣是氪唯一的工業(yè)來源,氪存在于空氣中的程度約為1 ppm。在礦石和石隕石中只發(fā)現(xiàn)了痕量的氪,火星的大氣層被發(fā)現(xiàn)含有0.3ppm的氪。
固體氪是一種具有立方晶系結(jié)構(gòu)的白色結(jié)晶物質(zhì)。
性質(zhì)
物理性質(zhì)
氪(Kr)在常溫條件下為無色無味的氣體,比空氣約重2倍,微溶于水及液態(tài)氧,能吸收x射線。密度為0.003733 g/cm3,熔點(diǎn)為-156.6℃,沸點(diǎn)為-152.3℃,臨界溫度為-62.35℃,臨界壓力為5.500KPa,原子體積為38.9cm3/摩爾,地殼中含量為0.00001ppm,晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系晶胞?,原子層排布為。
化學(xué)性質(zhì)
氪(Kr)是元素周期表第四周期第0族元素中的稀有氣體,原子序數(shù)為36,質(zhì)子數(shù)為36,摩爾質(zhì)量為84。
氪的光譜線很容易產(chǎn)生,有些非常鋒利。
氪與氟氣同置于一放電管中時(shí)可以化合生成二氟化氪:,的穩(wěn)定性相對(duì)較差,在是較為穩(wěn)定。
和反應(yīng)會(huì)得出不穩(wěn)定的
和在-50℃反應(yīng)則會(huì)得出存在氪氮鏈的陽離子
同位素
自然界中存在的氪含有六種穩(wěn)定的同位素:78氪,80氪,82氪,83氪,84氪,86氪,它們的體積比為78氪(0.35%)、80氪(2.25%)、82氪(11.6%)、83氪(11.5%)、84氪(57%)、86氪(17.3%),其他17種不穩(wěn)定同位素也已得到確認(rèn)。
81氪半衰期為230年,是大氣反應(yīng)的產(chǎn)物,可以與其他天然氪同位素一同制備。氪在接近地表水時(shí)極易揮發(fā),但81氪可用于鑒定地下水的年代(可推算5萬至80萬年前)。
85氪是非活性的、放射性的惰性氣體,半衰期為10.76年,會(huì)由鈾和的裂變釋出,例如核彈爆炸和核反應(yīng)堆都會(huì)釋出85氪,在回收核反應(yīng)堆的燃料棒時(shí)都會(huì)釋出。因?yàn)榇蠖嗪朔磻?yīng)堆都位于北半球,北極的85氪濃度比南極洲的高約30%。
化合物
二氟化氪(KrF?)
氪與氟反應(yīng)可得二氟化氪(KrF?),二氟化氪(KrF?)是具有揮發(fā)性的無色固體以克量制備,可以通過多種方法制成。
單質(zhì)氟合成的各種氟化合物中,二氟化氪(KrF?)是唯一通過吸熱反應(yīng)而生成的,這意味著二氟化氪(KrF?)是一種比單質(zhì)氟的氧化能力更強(qiáng)的物質(zhì)。
制備
放電合成法
在較高的的壓力下,對(duì)1:1或2:1比例的氟和氪混合物放電,可得到二氟化氪。由于單質(zhì)氟有劇毒,因而改用含氟化合物如氟利昂-12,在高頻放電下同氪反應(yīng),也可制得二氟化氪,如果反應(yīng)過程采用循環(huán)法,產(chǎn)率可顯著提高。
高能輻射法
用能量為10MeV的質(zhì)子流,在133K的溫度下輻照氪和氟的混合物,可得到二氟化氪。
光化學(xué)合成法
在一定溫度下,用適宜波長(zhǎng)的紫外光照射氪和氟的混合物,亦可以合成二氟化氪,最佳反應(yīng)溫度是?196℃(77K)。
氫化氪(Kr(H 2 ) 4 )
Kr(H 2 ) 4 通過單晶同步加速器X射線衍射解決,是面心立方結(jié)構(gòu)(FCC),氪原子在FCC位點(diǎn)形成孤立的八面體,旋轉(zhuǎn)紊亂的H2分子占據(jù)四個(gè)不同的間隙位點(diǎn),與四個(gè)拉曼活性H的觀察結(jié)果一致。Kr(H 2 ) 4 擴(kuò)大了壓力穩(wěn)定、富氫 vdW 固體的范圍,并且與兩種已知的稀有氣體Xe(H2)8和 Ar(H2)2揭示了氫分子堆積隨著稀有氣體原子序數(shù)的增加而增加的變化。
制備
在壓縮下,惰性氣體與氫等閉殼分子形成化學(xué)計(jì)量范德·瓦耳斯 (vdW) 化合物,從而產(chǎn)生各種不尋常的結(jié)構(gòu)。在壓力>=5.3 GPa的金剛石砧高壓?jiǎn)卧泻铣闪?Kr(H2)4,表征其結(jié)構(gòu)和振動(dòng)特性至50 GPa以上。
氙化氪(KrXe)
分子式為KrXe,平均質(zhì)量為215.091 g/摩爾,同位素質(zhì)量為215.815653 g/mol。
Ar25(KrXe)50
稀有氣體團(tuán)簇原子間存在著弱相互作用力,在分子光譜學(xué)及理論化學(xué)領(lǐng)域,其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究是一項(xiàng)重要任務(wù),針對(duì) Ar、Kr和Xe等稀有氣體團(tuán)簇,圍繞著電子與幾何結(jié)構(gòu)已開展了大量的實(shí)驗(yàn)與理論方面的研究。應(yīng)用自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法優(yōu)化三元Ar-Kr-Xe團(tuán)簇最 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。優(yōu)化結(jié)果顯示Ar25KrnXe50-n (n = 1–49)團(tuán)簇可被分為2種類型,即28個(gè)多四面體不規(guī)則結(jié)構(gòu)以及21個(gè)由4個(gè)雙二十面體相連構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)中Ar原子位于結(jié)構(gòu)的內(nèi)層,Kr與Xe原子均分布在散逸層,其中Kr原子更傾向于占據(jù)最外層的頂點(diǎn)位置。
結(jié)構(gòu)
氪是一種單分子氣態(tài)化合物,包含36個(gè)質(zhì)子,48個(gè)中子。 這些質(zhì)子和中子都形成帶正電的原子核,即任何原子的中心。 為了成為電中性,36 個(gè)電子在不同的軌道上圍繞原子核旋轉(zhuǎn)。電子按照泡利不相容原理、洪德多重性法則和奧夫鮑原理從低能量到高能量填充在不同的軌道上, 這些規(guī)則規(guī)定 s、p、d 和 f 軌道可以分別容納 2、6、10 和 14 個(gè)電子,因此Kr 的電子構(gòu)型變?yōu)?1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6。由于其完全填充的 4s 和 4p 軌道,氪的反應(yīng)性要小得多。
固體氪具有面心晶體結(jié)構(gòu),溶于水,在自然界中具有放射性。
應(yīng)用領(lǐng)域
81氪的單原子探測(cè)
用原子阱捕獲81氪需要首先將原子激發(fā)到一個(gè)亞穩(wěn)量子態(tài)上。科研人員研制成一種高亮度共振真空紫外燈,并將其應(yīng)用于全光激發(fā)氪原子,從而避免了氣體放電所帶來的種種問題,并提出了一種新的機(jī)理來解釋真空紫外光子在氪氣中傳播時(shí)的“自吸收”現(xiàn)象——光子在氪氣中多次散射后并未損失,而是其頻率發(fā)生了偏移,在保持光源高亮度特征的同時(shí),減小了光頻偏移,建成了基于全光激發(fā)的氪原子阱,并達(dá)到了每小時(shí)1800個(gè)81氪原子的探測(cè)速率。對(duì)于古地下水研究和尋找百萬年前形成的冰芯等科學(xué)問題,這種原子阱超靈敏分析工具帶來了新的研究機(jī)遇。
電光源領(lǐng)域
氪氣可充填高級(jí)電子管、實(shí)驗(yàn)室用的連續(xù)紫外光燈等;氪燈節(jié)省電能,使用壽命長(zhǎng)、發(fā)光率高、體積小,如長(zhǎng)壽氪燈是礦井的重要光源;用氪氣還能制成不需要電能的原子燈;氪燈的透射率特別高,不僅可用作攝影閃光燈,還可用作夜戰(zhàn)中越野戰(zhàn)車的照射燈光、飛機(jī)跑道燈等;氪可與其他氣體混合用作發(fā)光告示牌、白熾燈等;氪氣在電場(chǎng)作用下發(fā)出藍(lán)綠色的光,常用于填充霓虹燈等。氪氣還用于高壓水銀燈、鈉燈、鋯點(diǎn)光源、閃光燈、頻閃觀測(cè)器、電壓管、計(jì)數(shù)放電管和氣體繼電器等。
科研醫(yī)療領(lǐng)域
氪氣可用于充填游離(電離)室,以測(cè)量高能射線(宇宙射線),并可用作X射線工作時(shí)的遮光材料;氪氣可用于氣體激光器和帶電粒子流中;液氪可用于粒子探測(cè)器的氣泡室;氪的同位素86Kr可作為長(zhǎng)度的國(guó)際基準(zhǔn)標(biāo)定元素。
醫(yī)學(xué)
患者可以吸入氣態(tài)放射性85Kr,然后被吸收到血液中,從而能夠研究患者的血流,運(yùn)動(dòng)85Kr可以用輻射探測(cè)器作顯蹤劑進(jìn)行追蹤,以揭示血液的通路并量化血流速。
法醫(yī)學(xué)和人類學(xué)
85Kr(半衰期為10.7年)已被用于大氣監(jiān)測(cè)計(jì)劃來跟蹤原子設(shè)施對(duì)周圍環(huán)境的影響。85Kr與核裂變反應(yīng)堆燃料元件中的钚共同生成,可在距離核反應(yīng)堆乏燃料秘密分離钚的區(qū)域短距離(即1至5公里)進(jìn)行監(jiān)測(cè),區(qū)別在于85大氣中的Kr水平被用來估計(jì)每周分離的钚量。
窗玻璃制造業(yè)領(lǐng)域
中空玻璃窗制造業(yè)是氪氣較大的消費(fèi)市場(chǎng),該用途占全部氪產(chǎn)量40%~50%之多,空氣、氬、氪用于生產(chǎn)雙層和三層中空窗,在窗保溫中,氪氣通常與氬氣混合使用來降低成本,氬氣與氪氣及一些其它氣體混合充填窗占所有節(jié)能中空窗的70%以上。
材料領(lǐng)域
放射性同位素氪(85Kr)可以用作密閉容器的檢漏,通過將放射性氣體放入容器內(nèi)并測(cè)量放射性量來檢測(cè)容器泄露,同時(shí)還可以進(jìn)行材料厚度的連續(xù)測(cè)定。
氪由于其完全填充的 4s 和 4p 軌道使得自身反應(yīng)性要小得多,因此可作為材料的耐腐蝕、耐磨性能的標(biāo)記。
地質(zhì)年代學(xué)領(lǐng)域
85Kr在地球上的自然產(chǎn)量很少,但由于與中核集團(tuán)有關(guān)的人類活動(dòng),它在大氣中的濃度穩(wěn)步增加。85氪通過水與空氣的平衡進(jìn)入海洋、湖泊和地下水,85Kr作為核反應(yīng)堆的裂變產(chǎn)物在陸地上產(chǎn)生,并與惰性氣體一起釋放到大氣中。它也通過宇宙射線中子活化反應(yīng)在大氣中產(chǎn)生84氪 (n, γ)85氪。因此,85Kr比活性可用于確定水從大氣中分離以來的時(shí)間, 這種方法為(3H)作為十年時(shí)間尺度上海市洋環(huán)流和地下水年齡的指標(biāo)的使用提供了有價(jià)值的補(bǔ)充。
氪穩(wěn)定同位素在高層大氣中通過宇宙射線誘導(dǎo)的散裂和中子活化反應(yīng)產(chǎn)生放射性81Kr,半衰期約為2.1×105年。在大氣中,81Kr具有化學(xué)惰性,停留時(shí)間長(zhǎng);由于這些特征,預(yù)計(jì)81Kr具有相對(duì)恒定且約束良好的大氣源。天然宇宙成因81氪是從空氣中摻入滲透地下水中,并已用于確定地下水在時(shí)間尺度上的年齡,范圍超過106年。
工業(yè)領(lǐng)域
85Kr已被用作電器指示燈的照明元件,可以與熒光粉結(jié)合使用,以制造在黑暗中發(fā)光的材料。當(dāng)輻射來自85Kr撞擊熒光粉。85Kr可用于通過將放射性氣體放入容器內(nèi)并測(cè)量(使用輻射檢測(cè)裝置)放射性量來檢測(cè)容器泄漏85氪逃脫了,由于氣體是惰性的,Kr不會(huì)與容器中的其他任何東西發(fā)生反應(yīng)。
制備方法
空分法
從空分裝置中提取氪、氙混合氣,經(jīng)提取貧氪、清除碳?xì)?/a>和二氧化碳、分離,制得99.99%的純氪。
合成氨尾氣法
從合成氨尾氣中提取氪合成氨尾氣提氬工藝流程副產(chǎn)氪和氙混合氣,再經(jīng)精餾、洗滌、除氧、吸附、解吸可制得99%氪氣。
核反應(yīng)堆裂變氣法
從核反應(yīng)堆裂變氣中提取氪綜合利用核反應(yīng)堆的裂解廢氣中放射性的Kr85,工業(yè)上實(shí)現(xiàn)的有氟利昂溶劑吸收法。
低溫精餾法
利用組分沸點(diǎn)之差異,通過多次的部分冷凝和部分蒸發(fā)的過程,在精餾塔內(nèi)使組分分離。比如在氪、氙粗制系統(tǒng),利用氪、氙與氧沸點(diǎn)之差異,在貧氪塔內(nèi)精餾,將氧氣與氪、氙氣分離,在塔底獲取貧氪—氙氣混合物。氪、氙精制系統(tǒng)凈化雜質(zhì)也可用到精餾法。此法中精餾塔的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵。
吸附法
利用吸附劑(如分子篩、活性炭等)具有選擇吸附的特點(diǎn),將組分分離或提純。氪氣、氙氣制備中,精制提純、凈化雜質(zhì)都可用到此法,關(guān)鍵是吸附劑的選擇。采用大型色譜柱制備氪氣、氙氣,也是屬于吸附法的范疇。
催化反應(yīng)法
利用催化劑使組分中雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),再將生成物去除,達(dá)到凈化提純目的,這種方法往往與吸附法聯(lián)用。氪、氙精制系統(tǒng)中,危險(xiǎn)、有害雜質(zhì)—甲烷等碳?xì)浠衔锏娜コ褪怯脤S么呋瘎┦蛊湓谘醴諊腥紵?a href="/hebeideji/7243191047270416436.html">二氧化碳和水分,再用專用吸附劑將二氧化碳和水分吸收、凈化。催化反應(yīng)法的關(guān)鍵是催化劑的選擇應(yīng)用。
提取工藝法
氪氣提取工藝復(fù)雜,技術(shù)難度大,生產(chǎn)操作程序要求極為嚴(yán)格,要經(jīng)受高壓、低溫考驗(yàn),并要使用特殊設(shè)備與材料,而且安全、防爆和防漏也至關(guān)重要。氪氣、氙氣制備一般分為兩個(gè)階段:階段俗稱粗制系統(tǒng),大型、特大型空分設(shè)備低溫精餾提取貧氪—氙混合物,在空分設(shè)備冷箱內(nèi)完成,大氣要經(jīng)過壓縮、冷卻、吸附、膨脹制冷、精餾、凈化和換熱等多道工序;第二階段俗稱精制系統(tǒng),將貧氪—氙混合物精制到高純產(chǎn)品,要經(jīng)過加壓、催化、吸附、換熱、精餾和凈化等多道工序。
安全事宜
健康危害
氪本身無毒性,但氪的麻醉性比空氣高7倍以上,因此氪氣過量可使空氣中氧分壓下降,在沒有警告的情況下引起缺氧窒息或頭暈。吸入含有50%氪和50%空氣的氣體所引致的麻醉相當(dāng)于在4倍大氣壓力之下吸入空氣,也相當(dāng)于在30米水深潛水。液化石油氣中的氪氣最初比空氣重,并沿地面擴(kuò)散,接觸氣體或液化氣體可能會(huì)導(dǎo)致灼傷、嚴(yán)重傷害和凍傷。
急救措施
呼叫緊急醫(yī)療服務(wù),確保醫(yī)務(wù)人員了解所涉及的材料,采取預(yù)防措施保護(hù)自己。在安全的情況下將受害者轉(zhuǎn)移到新鮮空氣中。
如果受害者沒有呼吸,則進(jìn)行人工呼吸;如果呼吸困難應(yīng)盡快吸氧。
冷凍到皮膚上的衣服在脫下之前應(yīng)解凍,如果與液化石油氣接觸,用溫水解凍并磨砂接觸部位,讓受害者保持冷靜和溫暖。
吸入急救
呼吸新鮮空氣,休息,情況嚴(yán)重可能需要人工呼吸。
皮膚急救
凍傷時(shí):用大量清水沖洗,不要脫掉衣服。
眼部急救
首先用大量清水沖洗幾分鐘(如果可能的話,請(qǐng)摘下隱形眼鏡),然后就醫(yī)。
安全標(biāo)識(shí)
GHS分類
消防措施
氪氣是非易燃?xì)怏w,但存儲(chǔ)容器在加熱時(shí)可能會(huì)爆炸。
在發(fā)生事故時(shí),使用適合周圍火災(zāi)類型的滅火劑,在安全的情況下將未損壞的容器移離火場(chǎng)周圍的區(qū)域,損壞的氣瓶由專業(yè)人員處理。
涉及儲(chǔ)罐的火災(zāi)應(yīng)從最遠(yuǎn)距離滅火或使用無人駕駛的主流設(shè)備或監(jiān)控噴嘴,用大量的水冷卻容器,直到火熄滅后,不要將水引向泄漏源或安全裝置避免結(jié)冰。如果通風(fēng)安全裝置發(fā)出聲音升高或水箱變色,請(qǐng)立即撤離。始終遠(yuǎn)離被火吞沒的儲(chǔ)罐。
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