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來源：互聯網

制冷劑（refrigeration），也稱為冷媒或二氯化鈣，是用于各種熱機中實現能量轉化的媒介物質。這些物質通過可逆的相變過程（如氣-液相變）來增強功率，例如蒸汽引擎中的蒸汽和制冷機中的制冷劑。在一般的蒸汽機工作時，蒸汽的熱能被釋放，轉換為機械能以產生動力；而制冷機中的制冷劑則用于將低溫區域的熱量傳遞到高溫區域。

追溯到古代，人們利用儲存天然冰、水的蒸發效應及其他一些方法來制冷。直到17與18世紀各國眾多的研究者開始研究現代意義上的制冷劑。自十九世紀被發現和制造以來，制冷劑從不穩定無制冷劑階段發展到今天的穩定性、高效性、環保性制冷劑如R290階段。當下，全球依舊不斷致力于開發更高效更環保的制冷劑中。

制冷劑主要分為無機化合物制冷劑和混合工質制冷劑。制冷劑有括標準沸點較低、較高的傳熱系數、在最高工作溫度下工質不發生分解等眾多性質。制冷劑廣泛用于車輛空調系統、商業和工業制冷系統、食品儲存保鮮等多個方面。

但它的不合理使用也會導致全球變暖、臭氧空洞等眾多全球問題，對制冷劑的正確使用是全球關心的一大問題。

發展歷史

第一階段1830-1930年：采用無氟制冷劑

1834年，美國發明家雅各布·帕金斯（Jacob Perkins）開發了蒸汽壓縮制冷循環，并獲得專利。他的制冷設備中使用了乙醚（乙基醚）作為制冷劑。

1830－1930年的100年里大多數普通制冷劑是一些熟悉的溶劑和其他的揮發性工質，它們組成了第一代制冷劑。第一代制冷劑實際上包括了當時凡是能工作的和可買得到的所有制冷劑。

這一階段的制冷劑大多數是有可燃性或有毒性的，并且一些制冷劑具有強烈的腐蝕性和不穩定性，經常發生事故。

第二階段1930-1990年：出現了鹵代烴制冷劑

到了19世紀中葉，機械制冷開始出現。雅各布·帕金斯（Jacob Perkins）于1834年建造了第一臺實用的機械制冷設備，該設備使用乙醚作為制冷劑，采用蒸氣壓縮系統，并且二氧化碳（CO2）和氨（NH3）分別在1866年和1873年首次被用作制冷劑。其他化學物質如化學（石油醚和石腦油）、二氧化硫（R-764）和二甲醚也曾被用作蒸氣壓縮制冷劑，但其應用范圍主要限于工業過程。

1922年，美國機械師威利斯·開利（Willis Carrier）開發了第一臺商用離心式制冷機，開創了制冷和空調的紀元。

1926年，美國化學家托馬斯.米奇尼（Thomas Midgely）開發了首臺CFC（氯氟碳）機器，使用了R-12.CFC族（氯氟碳）不可燃、無毒（和二氧化硫相比時）并且能效高，該機器于1931年開始商業生產并很快進入家用。

1930年代出現了—氯氟碳化合物CFCs與含氫氯氟烴HCFCs制冷劑。

1930年在亞特蘭大的美國化學會年會上選出氯氟烴12商業化，1932年氯氟烴11被選出商業化，隨后一系列CFCs和HCFCs陸續得到了開發，最終在美國杜邦得到了大量生產并成為20世紀主要的制冷劑。

20世紀30年代，一系列鹵代烴制冷劑相繼出現，杜邦公司將其命名為氟利昂（Freon）。這些物質性能優良、無毒、不燃，能適應不同的溫度區域，顯著地改善了制冷機的性能。

20世紀50年代，世界上開始使用共沸制冷劑。

1987年蒙特利爾議定書的通過，議定書要求淘汰CFC和HCFC族，對于新的解決方案是開發HFC族，來擔當制冷劑的主要角色，而HCFC族作為過渡方案繼續使用并將逐漸淘汰。

第三階段1991-2010年：制冷劑使用規范化

在1990年左右，一些制造商開始了第一批替代制冷劑的商品化生產并在10年之內引入了大多數臭氧耗損制冷劑的替代品。

在1997年12月11日由國際組織于京都簽定的條約《聯合國氣候變化框架公約》京都議定書規定了溫室氣體相關的條例，進一步推進了制冷劑的轉型和發展。

第四階段2010年至今：不斷發展

從2010年開始，歐盟積極推進自然工質（如碳氫化合物和氨制冷劑、R134a、HFO-1234yf等多種制冷劑）的應用研究與推廣，以杜邦為代表的制冷劑制造商在不斷開發化學合成制冷劑。

2018年，日本經濟產業省研發用于空調和冷藏陳列櫥、可抑制地球變暖的新制冷劑。用他們取代現在主流的“氟利昂替代物”以實現2036年前將氟里昂替代物削減85％的國際目標。

二十年代以來，中國空調行業使用較多的制冷劑是HCFC物質R22。環保制冷劑R290具備替代R22的基本條件，中國進一步加大使用R290制冷劑的空調產線改造示范試點力度，R290擁有廣闊的市場應用前景。

2022年，一美國團隊表明，氣壓材料可作為功能性制冷劑，將壓力變化轉變為完整的溫度變化循環：這是第一個使用依賴壓力變化的固態制冷劑工作的冷卻系統，表明固態制冷劑可成為當前冷卻裝置的可行制冷劑替代品。

2023年1月，德國針對綠色節能建筑的新聯邦基金支持措施正式生效：該基金旨在為建筑環境中供暖系統的更新換代提供補貼。享受此次補貼的熱泵產品必須是COP值在2.7以上且充注天然工質的產品。

預計至2024年，中國空調、工業及商業制冷環節的制冷劑年需求量或將突破75萬噸，年復合增長率約4.4%。同時，再考慮到國內鋰電及光伏行業的快速提升，以PVDF為主的含氟新材料也將拉升制冷劑需求超20萬噸/年。

續表：歷史上部分制冷劑及其對應出現時間

工作原理

制冷劑是制冷機中完成熱力循環的工質。它在低溫下吸取被冷卻物體的熱量，然后在較高溫度下轉移給冷卻水或空氣。

制冷劑工作的原理遵循卡諾循環理論

1、等溫膨脹（此項是制冷劑從環境中吸收熱量，一般發生在系統的蒸發器中）

2、絕熱膨脹（制冷劑系統對環境做功，一般發生在系統的冷凝器中）

3、等溫壓縮（制冷劑向環境放出熱量，一般發生在系統的壓縮機中）

4、絕熱壓縮（一般發生在系統的節流閥上，制冷劑系統對環境做功）如此反復循環進而起到制冷的效果。在蒸氣壓縮式制冷機中，使用在常溫或較低溫度下能液化的工質為制冷劑，如氟利昂（飽和碳氫化合物的氟、氯、溴衍生物），共沸混合工質（由兩種氟利昂按一定比例混合而成的共沸溶液）、碳氫化合物（丙烷、乙烯等）、氨等；在氣體壓縮式制冷機中，使用氣體制冷劑，如空氣、氫氣、氦氣等，這些氣體在制冷循環中始終為氣態；在吸收式制冷機中，使用由吸收劑和制冷劑組成的二元溶液作為工質，如氨和水、溴化鋰和水等；蒸汽噴射式制冷機用水作為制冷劑。

上述內容參考資料

性質

物理性質

臨界溫度高于冷凝溫度、與冷凝溫度對應的飽和壓力不要太高、標準沸點較低、流體比熱容小、制冷劑絕熱指數低、單位容積制熱量較大等。同時也要有較高的傳熱系數、較低的粘度、較小的密度并且有良好的電氣絕緣性。

制冷劑與潤滑油有良好互溶性。潤滑油可以提供潤滑功能、熱傳遞和冷卻效能、密封性能等，與潤滑油互溶能夠增加它們在制冷系統中的接觸面積，提高熱傳遞效率，確保制冷系統的高效運行。

化學性質

工質在高溫下具有良好的化學穩定性，保證在最高工作溫度下工質不發生分解。

其他性質

同時還要考慮到經濟效益，要求原料經濟易得。同時盡可能的對環境友好。

制冷劑在工作溫度范圍內不燃燒、不爆炸。必須使用某些易燃、易爆制冷劑時，一定要有防火、防爆的安全措施。

制冷劑無毒或低毒，相對安全性好。

分類

按成分分類

無機化合物

無機化合物類制冷劑是最早被采用的一類制冷劑，主要有水(H?O)、氨(NH?)、二氧化碳(CO?)等。

混合工質

混合工質制冷劑因其獨特的熱力學性質使其具有潛在的改善系統性能、拓展制冷/供熱范圍的優勢：可分為共沸制冷劑和非共沸制冷劑。

共沸混合物制冷劑是指兩種或兩種以上互溶的單組分制冷劑在常溫下按一定的質量比或容積比相互混合而成的制冷劑。共沸混合物制冷劑有一個共同沸點，在該點處，蒸氣成分與溶液成分相同，在一定壓力下，液體蒸發成氣體時沸騰溫度不發生變化。

共沸混合物制冷劑標準沸騰溫度比組成它的各種單組分制冷劑的標準沸騰溫度都低。因此，在相同的工作溫度條件下，采用共沸混合物制冷劑的制冷壓縮機具有壓力比小、壓縮終溫低、單位容積制冷量大等優點。

非共沸混合物制冷劑是指由兩種或兩種以上相互不形成共沸溶液的單組分制冷劑按一定的比例混合而成的制冷劑。在溶液被加熱時，在一定的蒸發壓力下易揮發的組分蒸氣比例大，難揮發的組分蒸氣比例小，形成氣、液相的組分不相同。在定壓下氣化或液化過程中，蒸汽成分與溶液成分不斷變化，對應的溫度也不斷變化。1960年以后，人們對非共沸混合工質的應用進行了大量試驗研究，已將其用于天然氣的液化和分離等方面。應用非共沸混合工質單級壓縮可得到很低的蒸發溫度，且能增加制冷量并減少功耗。

按正常汽化溫度和冷凝壓力分類

按照蒸發溫度的高低和30攝氏度時冷凝壓力的大小，可將制冷劑分為高溫低壓制冷劑、中溫中壓制冷劑和低溫高壓制冷劑。具體信息見下表。

按毒性分類

根據制冷劑的急性和慢性毒性允許暴露量，制冷劑毒性危害分為 A、B、C 共 3 類：

A 類：LC50（4-hr）（制冷劑的致命濃度） ≥ 0.1%（V/V）和 TLV-TWA(Threshold Limit Value Time Weighted Average 的簡稱，時間加權閾限值濃度）≥ 0.1%（V/V）。

B 類：制冷劑的 LC50（4-hr）≥ 0.1%（V/V）和 TLV-TWA < 0.1%（V/V）。

C 類：制冷劑的 LC50（4-hr）< 0.1%（V/V）和 TLV-TWA < 0.1%（V/V）。

上述內容參考資料

按燃燒性分類

按制冷劑的燃燒性危險程度，制冷劑的燃燒性分為：1（無火焰蔓延的制冷劑，即不可燃）、 2（有燃燒性）、3（有爆炸性）共 3 類：

第一類：在 101kPa 和 18℃大氣中實驗時，無火焰蔓延的制冷劑。

第二類：在 101kPa、21℃和相對濕度為 50% 的條件下，制冷劑 LFL（引燃體積分數下限）＞ 0.1kg/m3 ，且燃燒產生熱量小于 19000kJ/kg 的制冷劑。

第三類：在 101kPa、21℃和相對濕度為 50% 的條件下，制冷劑 LFL ≤ 0.1kg/m3 , 或燃燒產生熱量≥ 19000kJ/kg的制冷劑。

上述內容參考資料

命名

無機化合物制冷劑

無機化合物類制冷劑的代號由字母R和700序號組成，其中“7”代表無機化合物類。700序號中的后兩個數字表示該化合物的相對分子質量。當有兩種或多種無機制冷劑具有相同的相對分子質量時，可用 A、B、C等字母予以區別。例如,H?O、NH?、CO?、N?O的相對分子質量分別為18、17、44、44,對應符號表示為 R718、R717、R744、R744A。

鹵代烴類制冷劑

氟利昂是烷烴的鹵族元素衍生物，即用氟、氯、溴元素部分或全部取代烷烴中的氫而生成的化合物，故稱為鹵代烴或氟氯烷。氟利昂的分子通式為(CmHnFpClqBrr）,其中m、n、p、q、r分別是構成該種氟利昂制冷劑的 C、H、F、Cl、Br元素的原子個數，滿足關系式2m+2=n+p+q+r。編號原則:用字母R和隨后的數字?(m-1)(n+1)(p)B(r)?組成。

(1) 如果r=0, 則B可省略。

(2)對于甲烷系列，R后面用兩個數字表示，如二氟一氯甲烷?CHClF?,m-1=0,n+1=2,p=2,r=0,命名為R22。

(3)當乙烷系列有異構體時，每一種都具有相同的編號。但為了區別其分子之間的結構，最對稱的一種只用編號，其他結構后加 a、b、c等字母以示區別。如三氯三氟乙烷CCl?FCClF?，命名為R113;CCI?CF?命名為R113a。

(4)當丙烷系列有異構體時，每一種異構體有相同的編號，編號后用兩個小寫字母來區分其不對稱性。

常用氟利昂制冷劑的命名詳見下表(GB/T 7788—2008《制冷劑編號方法和安全性分類》)

飽和碳氫化合物

不飽和碳氫化合物及其鹵族衍生物類制冷劑

共沸混合物制冷劑

已經商品化的共沸混合物制冷劑的命名是在 R 后的500序號中按開發的順序編寫，其具體命名見下表。

非共沸混合物制冷劑

已經商品化的非共沸混合物制冷劑是在 R 后的400序號中順次編寫。

有機化合物類制冷劑

有機化合物類制冷劑主要包括有機氧化物、有機硫化物、有機氮化物。有機化合物類制冷劑的命名是在 R后的 600序號中編寫，6后1代表氧化物、2代表硫化物、3代表氮化物，第三位編號任選，其具體命名見下表。

主要種類

現在世界上制冷劑已達70～80種，并正在不斷發展增多，但用于食品工業和空調制冷的僅十多種。世界上主流的制冷劑主要有以下幾種。

氨（代號：R717）

氨（ＮＨ３）是目前使用最為廣泛的一種中壓中溫制冷劑，其凝固溫度為-77.7℃，標準蒸發溫度為－33.3℃，它在常溫下冷凝壓力一般為1.1～1.3MPa，即使夏季冷卻水溫高達30℃時也絕不可能超過1.5MPa，并且氨的單位標準容積制冷量達到了520kcal/m3。

氨（ＮＨ３）具有良好的吸濕性，即使在低溫下，水也不會從氨液中析出并結冰，氨不會對鋼鐵產生腐蝕作用。氨也具有較高的蒸汽吸熱量和傳熱系數，使其在制冷系統中的能效表現優異。相較于其他制冷劑，氨能夠提供更好的換熱效果和更高的能效比。同時氨是一種天然制冷劑，沒有溫室效應和對臭氧層的破壞潛力。相比常見的氟氯烴類制冷劑，如氟利昂（氯氟碳化合物）和羥氯氟烷（HCFCs），氨更環保，并且在環境方面的負面影響較小。

氨（ＮＨ３）制冷系數高，放熱系數大，在大型冷庫中有廣泛應用。在美國，氨在工業冷凍中使用超過95％，主要應用于食品與飲料加工和冷凍冷藏業。而在歐洲等國，氨作為制冷劑使用率也很高，這主要是因為氨價格低廉，制取容易，且不會造成環境污染。在中國，氨作為制冷劑主要應用在冷庫等大型設備中，其使用量在80％左右。

二氧化碳

Ｃ０２無色、無臭、無味、無毒氣體。熔點56.6℃（0.52MPa），沸點78.6℃（升華），密度1.977g/L。在水中的溶解度為0.1449g/100g水（25℃），水溶液呈酸性。在20℃時將二氧化碳加壓到5.9MPa即可液化，相對密度為1.0310（20/4℃）。在工業上，二氧化碳是煅燒生石灰石制取石灰或發酵過程的副產品，也是生產氨、汽油和其他化工產品的烴類-蒸氣轉化爐的副產物。

Ｃ０２作為制冷劑曾被廣泛應用達百年，但是隨著氨、氟利昂等制冷劑的開始應用，使得二氧化碳制冷劑迅速地淡出人們視野，但隨著全球范圍內溫室效應的日益加劇，Ｃ０２作為制冷劑又重新登上了歷史舞臺。目前，Ｃ０２制冷劑主要應用在汽車空調、超市冷凍冷藏領域以及Ｃ０２熱泵系統中。

氟利昂-12（代號：R12）

R12為烷烴的鹵代物，學名二氟二氯甲烷，分子式為CF2Cl2，其標準蒸發溫度為－29.8℃，冷凝壓力一般為0.78～0.98MPa，凝固溫度為-155℃，單位容積標準制冷量約為288kcal/m3。

R12是一種無色、透明、沒有氣味，幾乎無毒性、不燃燒、不爆炸，很安全的制冷劑，可由四氯化碳與氟化氫在五氯化銻催化劑存在下進行反應制得。R12能與任意比例的潤滑油互溶且能溶解各種有機化合物，在小型氟利昂制冷裝置中不設分油器，而裝設干燥器。

它具有較低的沸點和良好的制冷效果：它在制冷系統中能夠提供高效的制冷效率，并在低溫環境下工作。它也是一種強效的溫室氣體，對大氣層中的臭氧層具有破壞作用，且具有很高的全球暖化潛力。

因此，為了減少對環境的負面影響，國際社會已經采取了行動，限制了氟利昂-12的使用。如蒙特利爾議定書和基爾托凱門斯議定書，禁止或限制了氟利昂-12的生產和使用。

氟利昂-22（代號：R22）

R22是烷烴的鹵代物，學名二氟一氯甲烷，分子式為CHClF2，它在常溫下冷凝壓力一般為1.1～1.3MPa，單位容積標準制冷量約為454kcal/m3。能以三氯甲烷和氟化氫為原料，在催化劑五氯化銻存在下合成制得R22。

它是無色、近似無臭的氣體。微溶于水，不燃。熔點146℃，沸點-40.8℃，液體密度1.2130g/cm3，沸點時的氣體密度4.82g/L。

當要求-40~-70℃的低溫時，利用R22比R12適宜，故R22被廣泛應用于-40～-60℃的雙級壓縮或空調制冷系統中。

R406a

Ｒ406a 是近年來發現的 1 種 3 元非共沸制冷劑，由 HCFC-22、 HCFC-142b 和Ｒ-600a 按一定比例混合，其常溫為無色氣體，基本性質見右表：

從右表可以看出，Ｒ406a相比于制冷劑Ｒ22 有更低的ODP，且其 GWP 只有0. 19，從環保角度來說其相對于Ｒ22 更具環保性。其應用在熱泵熱水裝置中可以獲取更高的冷凝溫度，為制取高溫熱水提供了可能性。

R507A

R507A 由R125與R143a組成,為低毒性物質，屬于共沸混合制冷劑。它主要在低溫冷凍技術在商業及工業中應用非常廣泛，比如商用制冰系統、超市冷凍柜、大型冷庫、冷凍車船等。

具體性質參考下圖。

生產制備

各個不同的制冷劑生產工藝均不相同，現以部分制冷劑制備為例介紹

光氯化法

將液相氯氣與液相 HFC-152a 分別經過熱水與蒸汽的加熱汽化。汽化后的氯與 HFC -152a 混合后，在催化光照條件下，在反應塔中反應制得含雜質的產品混合物，混合物經過水堿洗裝置脫除未反應的氯氣和 HCl 后進入HCFC-142b 壓縮機，經過壓縮提壓并除水降溫液化后制得液相混合物。

混合物先后進入兩個精餾塔，第一個精餾塔為脫輕塔，第二個精餾塔主要用于脫除物料中的重雜質組分，最終從第二個精餾塔頂得到 99. 9% 以上的純組分產品HCFC-142b制冷劑。

催化加氫還原法

一、用含有含氟烯烴氣加壓合成 HFC-134，活性炭或氧化鋁負載催化劑 Pd，在100~170℃條件下合成出 HFC-134。

二、利用 HCFC-22在高溫條件下裂解成 HCFC-22和 TFE 的混合物，再混合一定比例氫氣，通入多孔金屬氟化物或多孔金屬氟氧化物負載的金屬催化劑床層，在加熱條件下生成 HFC-134。

氣相法

以HCFC-142a 為原料，進行氣相法或液相法脫氯化氫反應制備HFO-1132。以活性炭為催化劑，在700 ℃下反應，HCFC-142a 的轉化率為89.6%，HFO-1132 的選擇性為90.3%。

液相法

是在35% 氫氧化鉀溶液及2.0 g 三正辛基甲基氯化銨相轉移催化劑存在的條件下進行，120 ℃反應20 h 后HCFC-142a 的轉化率僅為10.5%，HFO-1132 的選擇性為93.5%。具體反應式見下圖：

應用領域

食品儲存保鮮方面

制冷劑在商業上的應用主要是對易腐食品(如魚、肉、蛋、蔬菜、水果等)進行冷加工、冷藏及冷藏運輸，以減少生產和分配中的食品損耗，保證各個季節市場的合理銷售。現代化的食品工業，對于易腐食品，從生產到銷售已形成一條完整的冷鏈。所采用的制冷裝置有凍結設備、冷庫、冷藏列車、冷藏船、冷藏汽車及冷藏集裝箱，還有供食品零售的商用冷藏柜、冷柜以及消費者的家用冰箱等，此類設備均應用了制冷劑。

人工環境方面

應用制冷劑的一大領域的空氣調節分為舒適空調和工藝空調，舒適空調是用來滿足人們舒適需要的空氣調節，而工藝空調是為滿足生產中工藝過程或設備的需要而進行的空氣調節。

在工藝空調方面，工業生產中的精密機械和儀器制造業及精密計量室要求高精度的恒溫恒濕；電子工業要求高潔凈度的空調；紡織業則要求保證濕度的空調，這些均為制冷劑的應用領域。

工業生產、軍事及航天方面

機械制造中，對鋼的低溫處理，使金相組織內部的奧氏體轉變為馬氏體，改善鋼的性能。

在鋼鐵和鑄造工業中，采用冷凍除濕送風技術，利用制冷機先將空氣除濕，然后再送入高爐或沖天爐，保證冶煉及鑄件質量。

化學工業中，應用于氣體的液化，混合氣分離，鹽類結晶，潤滑油脫脂，某些化學反應過程的冷卻、吸收反應熱和控制反應速度等過程。

此外，石油裂解、合成橡膠、合成樹脂、化肥、天然氣液化、貯運均需要制冷劑。

其他方面

在核工業中，制冷劑用來控制原子能反應堆的反應速度，吸收核反應過程放出的熱量。在航天和國防工業中，航空儀表、火箭、導彈中的控制儀器，以及航空發動機，都需要通過制冷劑模擬高溫低溫條件進行性能實驗。

在高寒地區使用的汽車、拖拉機、坦克、常規武器、鐵路車輛、建筑機械等，也都需要通過制冷劑模擬寒冷氣候條件下進行實驗。

政策法規

國家法規

國際規定

歐盟自2011年起已禁止在汽車空調系統中使用全球暖化潛勢超過150的工作介質。此措施禁止了一些高全球暖化潛勢的溫室氣體,如GWP值為1410的工作介質,鼓勵改用其他安全、省能的工作介質等。

歐盟于2015年開始減少使用HFCs。其中歐盟F-Gas法規旨在比修正案中規定的時間更快地減少氟化氣體排放。

2018年日本修正的《臭氧層保護法》規定了HFCs替代品的生產和消費上限，提倡在指定范圍內使用低GWP制冷劑。

2020年美國通過AIM法案，啟動HFCs生產消費的逐步淘汰，美國國家環境保護局配額也將逐步減少。美國環境保護署禁止了一批高GWP值制冷劑在新生產的家用冰箱及冷柜中使用，其中包括R404A。加州空氣資源委員會規定禁止在特定制冷和空調應用中使用具有高GWP的HFCs 制冷劑的具體期限。建議制冷劑的平均GWP值小于1400或基線降低55%。