鎢(Tungsten),一種化學元素,其化學符號為W,原子序數為74,屬于第六周期,第ⅥB族,是一種金屬元素,是鋼灰色至白色金屬,立方晶系結構。單質鎢性質穩定,自然界中鎢主要以+6價出現,是一種高密度、高熔點、高硬度的金屬材料,具有耐腐蝕、強射線吸收能力、強度高等優點,可以與鹵族元素、非金屬元素(C、N、O等)、酸(王水)反應。鎢可通過鎢礦分解獲得,在醫療領域可用作X射線計算機斷層成像儀器的制造,軍工領域中制成穿甲彈等。
發現歷史
鎢于17世紀首次出現在大眾的視野當中,并因其在錫石的還原過程中起到干擾因素而得到“wolfrahm”的綽號。
1758年, 瑞典礦物學家、化學家克朗斯泰特發現一種新礦物,認為其中一定包含了一種未知元素待發現,并以“tungsten”為該礦物命名,中文可譯為重石。
在英語、法語中,都使用“tungsten”稱呼鎢,但在瑞典文中“tungsten”也是白鎢礦的名稱,為避免混淆,瑞典采用“volfram”作為元素的名稱。在德語、各斯拉夫語中則使用“Wolfram”或“volfram”。同時,黑鎢礦(Wolframite)的名字于1747年由約翰?嘎爾修特?瓦萊里烏斯給出,來自德文 "wolf rahm" 。
1781年,瑞典化學家卡爾·舍勒(Carl Wilhelm Scheele)發現白鎢礦。他從白鎢礦中提取出鎢酸,并認為可將鎢酸進行還原從而得到一種新的金屬。
1783年,在卡爾·威廉·舍勒的帶領下,來自西班牙的化學家浮士圖·德盧亞爾(Fausto de Elhuyar)與胡塞·德盧亞爾(Juan José Elhuyar)從黑鎢礦中也提取出鎢酸,并以碳作為還原劑將三氧化鎢還原,第一次得到鎢粉,并以“Tungsten”為其命名。
分布情況
鎢,主要存在于黑鎢礦、鎢錳鐵礦、白鎢礦、鎢錳礦和鎢鐵礦五類礦石中。 自然界中鎢主要以獨立礦物(黑鎢礦、白鎢礦、鎢華類礦物等)、類質同象進入副礦物與造巖礦物(鎢濃度低的情況下)、鎢酸或其他絡合物狀態(水、巖漿、粒間流體)、離子吸附狀態(表生的細屑、膠體)存在。
鎢礦資源在全球的分布不均勻,集中分布在奧地利、葡萄牙、中國、加拿大、美國、 俄羅斯、玻利維亞等。截止2011年年底,全球已探明鎢資源儲量總計約310萬噸,其中中國作為鎢資源儲量最豐富的國家,鎢儲量為190萬噸,約占世界鎢資源儲量的61.29%;俄羅斯作為鎢資源儲量世界排名第二的國家,鎢儲量為25萬噸,約占世界鎢資源儲量的8.07%;美國的鎢資源儲量為14萬噸,約占世界鎢資源儲量的4.52%;加拿大的鎢資源儲量為12萬噸,約占世界鎢資源儲量的3.34%。
中國作為鎢資源儲量、產量、消費量和出口量均世界第一的國家,鎢礦資源主要分布在云南省、湖南省、河南省、新疆、江西省、浙江省、廣西壯族自治區等23個省(區),其中,河南、江西和湖南擁有最為豐富的鎢資源。
物質結構
鎢的電子排布為[Xe]4f1?5d?6s2,屬于體心立方點陣,點陣常數0.31652nm,原子半徑0.13706nm,具有α型和β型兩種變型。在常壓和標準溫度下是α型,為體心立方結構;僅有630℃以下的有氧環境下是β型,β型鎢在630℃以上會轉化為α鎢,并且這一過程是不可逆的。β型鎢中的鎢原子屬于兩套等效點系,每個晶胞含有兩個W?和六個W?,晶體結構空間群為Pm3n。
理化性質
物理性質
鎢,鋼灰色至白色金屬,是難熔金屬中的典型,熔點為3415℃,莫氏硬度為7.5,具有高熔點、高密度、高彈性模量、高強度、高硬度、高抗高溫蠕變性能、低蒸氣壓、低膨脹系數、耐腐蝕、導熱與導電性能好和電子發射能力強等特點。
化學性質
化學性質概述
單質鎢性質穩定,電子排布為4f1?5d?6s2,所有5d和6s電子均可參與鍵合,存在-2、-1、0、+2、+3、+4、+5、+6多種價態,但在自然界中鎢主要以+6價出現在化合物中。地殼中的鎢以+6 和+4兩種價態存在,大多以[WO?2]?形式存在,基性巖漿中的鎢以+4價存在。
W??具有離子半徑小(0.68×10?1?m)、電價高、極化能力強等特點,易形成絡陰離子[WO?]2?。[WO?]2?與溶液中的Fe2?、Mn2?、Ca2?等陽離子結合形成鎢酸鈣或鎢酸亞鐵等沉淀。
與非金屬元素反應
鎢可與鹵族元素、N?、O?、C等非金屬發生反應。在室溫條件下,鎢可與F?發生反應;在250℃的條件下,鎢可與Cl?發生反應;在紅熱情況下,鎢與Br?和I?發生反應;在高溫條件下,鎢與C反應,生成WC與W?C;在1200~1500℃之間,鎢與N?發生反應,生成WN?;在400℃時,鎢與O?發生反應,生成WO?;鎢與S不發生反應。
與水反應
鎢在700℃的條件下還能與水發生反應。
與酸反應
鎢不與稀、濃、冷、熱的鹽酸、硫酸和硝酸發生反應,只能與“王水”或HF、HNO?的混合溶液發生反應。
與有機物反應
與鹽反應
化合物
三氧化鎢
鎢最常見的氧化物是三氧化鎢WO3,是由鎢與氧氣在600℃以上反應生成的。三氧化鎢為黃色斜方晶,熔點為1473℃,溶于氫氟酸、氫氧化鈉溶液。
碳化鎢
鎢與碳粉在真空或氮氣氣氛下于1400℃下反應生成碳化鎢,鎢的碳化物具有高的硬度、耐磨性和難熔性,該合金通常含有85%-95%的碳化鎢和5%-14%的鈷(有些合金中還可能添加鈦、鉭、鈮的碳化物以進一步提升性能),鈷作為粘結劑金屬可使合金具有必要的強度,這類硬質合金廣泛應用于制造切削工具、鉆頭及耐磨部件等。也可通過甲烷與。碳化鎢為黑色六方晶系,熔點為3140℃,溶于王水等酸中。碳化鎢通常不易發生化學反應,但易與氯氣反應產生六氯化鎢(WCl6)
同位素
天然鎢存在四種穩定同位素:182W、183W、184W 、186W和一種長壽命的放射性同位素:180W。
生物學
由于鎢具有獨特的化學功能和較高的生物利用度,因此隨著生物體的不斷進化,鎢成為了生物體內的酶活性位點,是第三過渡金屬中唯一一個存在于少數細菌與古菌中的金屬,是任何生物體內不可或缺的元素之一,為生物體內的化學反應起到催化的左右。然而,生物體內的鎢會干擾和銅的代謝,對于一般的生物體高濃度的鎢是存在一定毒性的。
制備方法
鎢精礦分解
鎢可通過從鎢精礦(白鎢精礦和黑鎢精礦)中分解獲得。
用鹽酸浸泡白鎢礦使其分解,過濾,保留沉淀,沉淀為粗鎢酸。濾液用碳酸鈉進行壓煮,得到鎢酸鈉溶液,再加入氯化鈣,產生沉淀,沉淀為人造白鎢。對人造白鎢再次使用鹽酸進行分解,沉淀與第一步所得沉淀合并,用氨水溶解,再蒸發結晶,得到仲鎢酸銨。精制仲鎢酸銨可直接用氫還原制得鎢粉;或者將仲鎢酸銨用酸處理或熱分解制得三氧化鎢,再用氫還原(一般分兩、三個階段進行),得到鎢粉。以鎢粉為原料,通過成型、燒結和熔煉可得到鎢條與鎢錠。
從黑鎢礦獲得鎢錠與鎢條,首先在黑鎢精礦中加入碳酸鈉及少量氯化鈉或氟化鈉,在800~1000℃熔融生成鎢酸鈉,用水抽提;或用濃氫氧化鈉水溶液在加壓下煮沸以鎢酸鈉形式抽提。此外,使用氫氧化鈉浸泡黑鎢精礦,并用碳酸鈉燒結、浸出,得到鎢酸鈉溶液,再加入氯化鈣,產生沉淀,沉淀為人造白鎢。后續步驟與白鎢礦分解得到鎢步驟一致,最終也得到鎢條與鎢錠。
純化方法
鎢還可通過還原法、電解法、萃取法等方式獲得。還原法是使用氫氣還原氧化鎢、氯化鎢,最終獲得超細鎢粉的反應,常在工業中使用。電解法是通過電解冶金法進行提純,可除去鐵、鉬等電活性低于鎢的雜質,還可通過將電活性高于鎢的雜質留在熔體內除去,具有較高的選擇性。萃取法是使用中和法從(NH?)?WO?中得到仲鎢酸銨的過程中產生的含較多鎢的母液,對母液進行萃取可回收鎢。通過向母液中加入氫氧化鈉進行轉化和濃縮,得到鎢酸鈉溶液,再制得WO?。
應用領域
鎢合金
鎢可與其他金屬按一定比例混合制成合金,所制成的合金具有更低的膨脹系數、合適的強度、延展性與良好的機械加工性(可用作熱強材料)。如鎢-鉑合金具有良好的機械性能,鎢-錸(或鉭、鈮、鉬)合金具有優良的低溫延展性和高溫強度,被廣泛應用于核反應堆的管道系統、載人飛船的建造、真空爐、氫氣爐等。鎢與鎳[niè]、鐵和鈷的合金常被用于制作鋼材。
醫學領域
鎢可用于CT(Computed tomography),即 X 射線計算機斷層成像儀器的制造。由于鎢具有良好的抗射線穿透能力,且可以保證較薄的尺寸,故被用于制作CT機的探測器和準直器。其中探測器可分為固定探測器和氣體探測器兩種,主要作用均為將通過人體組織后的X射線信號轉化為電信號。其中,氣體探測器利用氙氣電離的原理,當X射線進入高壓氣腔后,氙氣發生電離,正離子移向負極,而陰離子被鎢器件吸收,產生信號電流,電流的大小與入射的X射線強度成正比,可直接反映檢測器對X射線的吸收量。
半導體領域
傳統的ULSI(超大規模集成電路)由Al、Cu、Ag等金屬制成,但由于Al、Cu、Ag等金屬會通過擴散作用與介質層中的Si或SiO?形成金屬硅化物,阻礙電子的通過,使得半導體內連線中的電流密度大幅下降。通過添加鎢制成合金的阻擋層,可有效地阻擋Al、Cu、Ag等金屬原子的擴散,從而改善半導體電流密度降低的問題。同時,鎢還可用于半導體內金屬層間通孔和垂直接觸的接觸孔的填充物。
軍事領域
鎢由于具有密度大、塑性好、在形成射流過程中不易氣化等特點可用于制造藥型罩,以此來提供強大的破甲能力。可通過化學氣相沉積法和粉末燒結鍛造車削加工工藝來制造純鎢藥型罩。
此外鎢還可用于制造復合藥型罩。鎢與銅的復合材料具有高強度、高硬度、高耐電弧侵蝕性等優勢,以此復合材料制成的復合藥型罩具有較高的密度與機械強度,破甲能力也遠高于單一材料制成的藥型罩。
微電子領域
鎢由于自身獨特的納米結構,可制成鎢納米線,用于提高微電子和顯微技術。如,直徑在亞微米級的鎢尖可用于制作成顯微鏡探針;直徑在幾個到幾十個微米間的鎢尖可用于制作成在大規模集成電路板上打孔的微鉆;直徑在100nm左右的鎢尖可用于冷場發射器。
其他領域
鎢的應用較廣泛,在珠寶行業、催化劑、藝術等領域均有著重要的應用。在制備陶瓷釉的過程中常添加氧化鎢,化學和皮革工業中加入含鎢的鹽,繪畫中使用青銅色的氧化鎢,首飾制造中使用低敏感性的碳化鎢。
安全事宜
環境安全
毒性特征
對動物的毒性特征
鎢可通過直接攝入等多種途徑由自然界向動物體內進行轉移并不斷累積,最終影響動物體的生長和發育過程。與重金屬鉛相比,鎢對生物的影響小于鉛,但在生物體的繁殖過程中仍有較強的毒性,在濃度達到859mg·kg?1時會直接毒害生物體個體。 此外,氧化鎢、鎢合金和鎢酸鹽對動物的毒性也具有較大差異。鎢酸鹽對動物的毒性體現在氧化應激等方面,鎢合金對動物的毒性則體現在遺傳毒性、生理代謝和肺部炎癥等方面。
對植物的毒性特征
鎢對植物的毒性特征主要體現在抑制生長代謝、阻礙幼苗生長、導致植物體細胞程序性死亡、導致植物體各部位生物量減少等方面。科學家們研究發現,低濃度的鎢(1~10mg/Kg)可一定程度的加速植物生長,但高濃度的鎢(100mg/Kg)會使植物體死亡。
對微生物的毒性特征
鎢可替換固氮類微生物體內固氮酶中的鋁,從而干擾固氮類微生物的生長與發育。
污染防治
土壤修復
電動修復法是通過電極直接將直流電通入被污染的土壤當中,再將污染物遷移至電極最終被去除。但由于被污染的土壤中常在含有鎢的情況下有其他的陰、陽離子污染物,在將污染物遷移至電極后較難進行下一步分離有價金屬的過程。生物修復法是利用植物體對鎢的富集作用,將鎢高效的富集在植物體內,從而降低土壤中的污染物濃度。化學鈍化法是向土壤中加入鈍化劑以降低土壤中的鎢含量。
水體修復
水體修復主要采取混凝沉淀法和環境功能材料吸附法兩種。
混凝沉淀法是將賴氨酸加入鎢酸鹽溶液當中,對生成的白色沉淀進行煅燒,最終得到氧化鎢粉末的方法,雖然混凝沉淀法可以很好的回收水中的鎢,但如何去除水體中的其他污染物與雜質,是影響鎢的回收效果的最大難題。環境功能材料吸附法是使用天然粘土礦物、鐵氧化物、層狀雙金屬氫氧化物(LDHs等)吸附水體中的鎢。天然粘土礦物的吸附能力與其帶電性質和密度有關;鐵氧化物的吸附能力與環境PH值有關。
人體健康
中毒癥狀
長期暴露在含鎢環境中可能導致癌癥、兒童白血病、糖尿病、心血管疾病、甲狀腺疾病等,與其他金屬成分共同作用下還可能導致肺部損傷,引起咳嗽、咳痰、氣喘等癥狀和肺部功能障礙。
防護措施
對于使用鎢或生產鎢及其合金的車間,要求車間加強作業場所局部通風,在下料口上方安裝除塵罩,定期對除塵器進行清灰處理,并改進工藝選擇污染更小的方法。定期要求工人進行體檢,工作室佩戴有效的防塵口罩與耳塞。
參考資料 >
Tungsten | W - PubChem.PubChem.2023-02-17