有機硅化物(Organosilicon 化合物)通常稱作有機硅化合物，是含硅的有機化合物，這類化合物分子中都有硅原子和碳直接相連。有機硅化物可分為有機硅單體和有機硅聚合物，有機硅單體包括：硅烷、有機硅、氯代硅烷、硅醇、硅醚、烷基烷氧基硅烷、烴基氯代硅烷等，這些都是以硅烷為母體，可以看作是硅烷的衍生物。常見有機硅聚合物有硅油、硅橡膠和硅樹脂等。受原子結(jié)構(gòu)的影響，硅不能像碳那樣形成長鏈化合物，最長鏈的硅烷是六硅烷。有機硅化物種類較多，形態(tài)各異。烴基硅烷有特殊臭味，相對分子質(zhì)量低的為氣體，高的為液體。聚硅氧烷類中除硅油是液體外，其他如硅橡膠和硅樹脂均是固體。有機硅單體穩(wěn)定性較差，有機硅聚合物化學性質(zhì)穩(wěn)定耐候性好，不易被紫外光和臭氧分解；具有生理惰性，耐生物老化。
有機硅化物在有機合成中最初僅用于醇的保護基，經(jīng)過多年的發(fā)展，它成為重要的有機合成中間體。除有機合成外，有機硅化合物在石油工業(yè)、農(nóng)藥醫(yī)藥、礦山等領(lǐng)域也得到了廣泛使用。有機氯硅烷、原硅酸酯多數(shù)都能明顯刺激皮膚、粘膜。
發(fā)展簡史
1863年，法國化學家傅瑞德爾和美國化學家克拉夫茲最早合成出有機硅化合物。他們將二乙基鋅和氯化硅的混合物在封管中加熱至150~200℃，得到了第一個有機硅化合物四乙基硅烷。(C?H?)?Si的出現(xiàn)標志著"有機硅化學"的誕生。英國化學家基平（F.S.Kipping）將Grignard反應(yīng)用于合成不同官能度的可水解硅烷，并成為日后有機硅工業(yè)的基礎(chǔ)。1941年Rochow發(fā)明了直接法合成有機氯硅烷，實現(xiàn)了硅烷單體的工業(yè)化生產(chǎn)。第二次世界大戰(zhàn)以后世界主要工業(yè)國都致力于有機硅化物的研究與生產(chǎn)，有機硅化物得到了較大的發(fā)展。有機硅化合物的產(chǎn)品達數(shù)千種，產(chǎn)生了許多新材料，涉及航空、航天以及國計民生的方方面面。
有機硅化物分類和命名
分類
有機硅化物的種類很多，由氫和硅兩種元素組成的化合物被稱為硅烷，最簡單的硅烷是甲硅烷。硅烷中氫被烴基取代得到的有機化合物叫有機硅烷（烴基硅烷），硅烷中氫被鹵族元素、羥基、烷氧基取代分別得到鹵硅烷、硅醇和硅氧烷，含有Si-O-Si基團的叫硅醚。硅氧烷骨架中的硅原子被其他金屬或準金屬原子取代時叫雜硅氧烷，當硅原子與金屬直接相連，形成硅金屬化合物。
命名
鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚的命名方式，舉例如下：
硅氧烷骨架中的硅原子被其他金屬或準金屬原子取代時，則形成SiOM鍵（M泛指金屬原子），稱這類化合物為雜硅氧烷。命名時一般稱為某元素硅氧烷或某酸硅基。例如：R?BOSiR?五烷基硼硅氧烷，(Me?SiO)?B三（三甲硅基）硼酸酯，(Me?SiO)?Ti四（三甲硅基）鈦酸酯。
當硅原子與金屬直接相連，形成硅金屬化合物，稱為硅基某元素或稱某烷。如：Ph?SiK三苯硅基鉀，Phy?SiGePh?三苯硅基三苯儲烷，Ph?SiSnEt?三苯硅基三乙基錫烷。
MDTQ命名法：某些有機硅聚合物的名稱較復雜，常用一些字母來表示特定的鏈節(jié)以簡化其名稱，即MDTQ命名法。其中M、D、T、Q分別表示單官能度、二官能度、三官能度和四官能度。如單官能硅氧鏈節(jié)R?SiO用M來表示；雙官能硅氧鏈節(jié)R?SiO用D表示；三官能硅氧鏈節(jié)RSiO?.?用T表示，四官能硅氧鏈節(jié)SiO?用Q表示。例如，三甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷Me?SiO(MeSiO)nSiOMe?可以寫成MDM；六甲基二硅氧烷Me?SiOSiMe?可以寫為MM；四（三甲基硅氧基）硅烷(Me?SiO)?Si可用M?Q表示。倘若硅原子上帶有甲基以外的取代基時，一般在字母的右上角標上該取代基的符號以示區(qū)別。例如，Ph表示苯基，F(xiàn)表示三丙基等。Ph?SiO可以表示為MPh。
結(jié)構(gòu)特點
根據(jù)硅價電子構(gòu)型為3S23P23d2可知：首先硅原子主要以SP3雜化軌道成鍵，可以形成與碳相似的正四面體結(jié)構(gòu)；其次，d軌道可以參與成鍵，故硅原子的配位數(shù)可以是5或者6，從而形成三角雙錐六面體結(jié)構(gòu)或者正八面體結(jié)構(gòu)。
硅和碳是同一主族元素，但是因為硅的原子半徑比碳的大，所以硅硅鍵鍵能弱于碳碳鍵，更加容易斷裂。因此硅不能像碳那樣形成長鏈化合物，已知最長鏈的硅烷是六硅烷。而Si-O-Si鍵鍵能大、鍵長較長且反應(yīng)活性較高，是形成有機硅有機高分子化合物的最基本、最主要的鍵型。硅X鍵的離子性大于C-X鍵，例如在親核試劑的作用下，Si-Cl鍵要比C-Cl鍵活潑的多。此外，電負性的差異導致在親電或親核試劑的作用下，化學鍵的斷裂方向不同，例如：
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
有機硅化物種類較多，形態(tài)各異。烴基硅烷有特殊臭味，劇毒，相對分子質(zhì)量低的為氣體，高的為液體。如甲硅烷是無色有惡臭味的氣體，四甲基硅烷為無色、易揮發(fā)的吸濕性液體。硅醇為液體或固體。聚硅氧烷類中除硅油是液體外，其他如硅橡膠和硅樹脂是固體，普遍具有耐高溫、耐低溫、電氣絕緣性能良好、疏水性、低表面張力和低表面能等特性。
化學性質(zhì)
有機硅單體穩(wěn)定性較差，如硅烷暴露在空氣中能自燃，四甲基硅烷遇熱、明火、強氧化劑可燃燒，三甲基一氯硅烷易燃且遇水或高溫產(chǎn)生有毒氯化物。有機硅聚合物化學性質(zhì)穩(wěn)定耐候性好，不易被紫外光和臭氧分解；具有生理惰性，耐生物老化，與動物無排異反應(yīng)，沒有慢性中毒問題。
鹵硅烷水解
烴基鹵硅烷極易發(fā)生水解反應(yīng)，生成相應(yīng)的硅醇。例如：
這個反應(yīng)需要在中性稀釋溶液中進行，因為在酸或者堿性環(huán)境中，大多數(shù)硅醇會發(fā)生分子間脫水而成醚，反應(yīng)方程式如下：
鹵硅烷醇解
在堿性條件下，烴基鹵硅烷可以與醇發(fā)生醇解反應(yīng)，生成為硅氧烷。例如：
在反應(yīng)過程中可以通過采用合適的裝置和操作不斷除去反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl的辦法，來提高反應(yīng)產(chǎn)率。
鹵硅烷與金屬有機化合物的反應(yīng)
鹵硅烷與碘化甲基鎂或者有機鋰試劑反應(yīng)可以得到烴基硅烷，這是實驗室制備烴基硅烷的常用方法。例如：
鹵硅烷的還原反應(yīng)
在氫化鋁鋰、氫化鋰、氫化鈉等還原劑作用下，鹵硅烷中的硅X鍵可以被還原為Si-H鍵。例如：
Si-C鍵上的反應(yīng)
親電取代
烷基或者芳基硅烷上的碳受到親電試劑進攻時，Si-C鍵斷裂。例如
β消除反應(yīng)
當與硅原子相連的碳鏈上，β位上有氫原子被羥基、鹵素等電負性基團取代后，極易受到親核試劑攻擊，使Si-C鍵斷裂，同時脫出烯烴。例如：
γ消除反應(yīng)
當與硅原子相連的碳鏈上，β位上有氫原子被羥基、鹵素等電負性基團取代后，極易受到親核試劑攻擊，使Si-C鍵斷裂，同時脫出環(huán)丙烷。例如：
若上式中三個氯原子被烷基取代，化合物則更不穩(wěn)定，在加熱條件下就可以脫出丙烷。
縮聚反應(yīng)
單官能團有機氯硅烷縮合聚合反應(yīng)
在這個反應(yīng)中，有機氯硅烷先吸熱水解，然后得到的氯化氫溶于水放熱，使體系酸化。在酸和熱共同作用下，水解得到的有機硅醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物為硅氧烷。以三甲基一氯硅烷的水解縮聚反應(yīng)為例，反應(yīng)過程如下圖所示：
雙官能團氯硅烷水解縮聚反應(yīng)
雙官能團氯硅烷水解縮聚反應(yīng)的操作方法和反應(yīng)條件不同，得到的產(chǎn)物也不同。在不用有機溶劑的條件下，產(chǎn)物中以環(huán)形硅氧烷和線型的羥基封端聚二甲基硅氧烷為主。其反應(yīng)過程如下所示：
這個反應(yīng)受反應(yīng)條件影響較大：在水量不足的條件下，末端會含有氯原子；若在惰性有機溶劑里面反應(yīng)會得到高產(chǎn)率的低分子量硅環(huán)氧烷；在濃鹽酸中反應(yīng)，產(chǎn)物中硅環(huán)氧烷含量將達到70%以上；在濃硫酸中反應(yīng)，產(chǎn)物以線型聚合物為主；若在堿性條件下反應(yīng)，則可得到硅醇和低分子量的聚硅氧烷二醇。
制備方法
用格式試劑與氯化硅合成不同官能度的氯硅烷。反應(yīng)可示意為：
1941年美國人羅喬發(fā)明了直接法合成有機硅鹵烷的方法。該方法將有機鹵化物與硅粉在催化劑的作用下，加熱到250-550℃高溫反應(yīng)，生成有機鹵硅烷混合物，再將這些混合物分餾可得到想要的產(chǎn)物。這一方法仍是生成有機硅鹵烷的重要方法。
應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)領(lǐng)域
常見有機硅化物有硅油、硅橡膠和硅樹脂等，在工業(yè)中均有重要的應(yīng)用。
硅油
硅油是無色油狀粘稠液體，200℃高溫也不揮發(fā)，且黏度-溫度系數(shù)較小，具絕緣性。根據(jù)掛能團的不同可分為線型硅油和改性硅油。改性硅油中聚醚多元醇改性占絕大多數(shù)，其次是胺基改性、環(huán)氧改性、烷基改性、羥基改性等。硅油制品主要是消泡劑、脫模劑、紙張隔離劑、織物整理劑以及硅脂等產(chǎn)品。硅脂有潤滑、電絕緣、防污閃和導熱等系列產(chǎn)品。
硅橡膠
硅橡膠是有機硅化物產(chǎn)品中產(chǎn)量最大，品種最多的門類。將高純度二甲基二氯硅烷水解縮聚，可得到分子量高達幾十萬甚至一百萬以上的線型聚二甲基硅氧烷。硅橡膠的分子量約50萬左右，還必須添加填料、硫化劑，經(jīng)硫化，線型有機高分子化合物轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀高聚物，以獲得優(yōu)良的物理機械性能。按照硫化溫度，可將硅橡膠分為高溫硫化型硅橡膠和室溫硫化型硅橡膠兩類。高溫硫化硅橡膠耐高溫、耐寒、耐腐蝕，良好的介電性能。高溫型硫化硅橡膠的主要應(yīng)用形式是各種模壓制品、擠出制品和膠帶制品。其中模壓制品包括各種膠板、墊圈、皮碗、活門、薄膜、減震器、電插頭、膠、電位器絕緣套、波導管、加熱片、導電，按鍵等；擠出制品包括各種膠管、膠繩、電纜包皮、電線包皮、膠條、自黏性硅橡膠帶、型材等；膠帶制品包括密封墊，膜片、自黏布、隔離布等。室溫型硅橡膠硫化是有機硅市場中發(fā)展最快的一類產(chǎn)品，主要用于電子電器、汽車運輸、土木建筑、辦公機器、飛機船舶等的粘接劑、密封劑及涂料等。
硅樹脂
硅樹脂是具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷體系。多是將有機氯硅烷或相應(yīng)的有機烷氧基硅烷，經(jīng)水解縮合及稠化重排，制成室溫下穩(wěn)定的活性硅氧烷預(yù)聚物。應(yīng)用時，將其直接加熱或經(jīng)催化劑催化即可縮合交聯(lián)成堅硬的或彈性較小的固體硅樹脂。因硅樹脂具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、耐候性、耐寒性、憎水性、電絕緣性以及防黏脫模性，已被廣泛用于耐高低溫絕緣漆、膠黏劑、特種涂料、模塑料、泡沫塑料等。
石油工業(yè)
烷基鹵代硅烷能與砂巖表面的羥基反應(yīng)使其變得憎水，且與水反應(yīng)成不溶的聚合物，從而起到堵水的作用。
農(nóng)藥與醫(yī)藥領(lǐng)域
許多有機硅化合物具有特定的生物活性，與其碳結(jié)構(gòu)類似物相比，藥效更強，選擇性更高且毒性更小。有兩種有機硅化物分別用于殺蟲劑和殺真菌劑，有8種有機硅化物進入人體臨床試驗。
礦山行業(yè)
在浮選螢石礦時，用鄰苯二酚硅酸作為造巖礦物（脈石）的抑制劑；浮選多金屬礦時，用四乙氧基硅烷作為起泡劑，可以強化浮選效果；聚硅酮化合物可作捕收劑浮選方鉛礦及閃鋅礦。非離子表面活性的聚硅醚類化合物，例如二甲基聚硅，苯基甲基聚硅酮等都是有效的氧化礦物及硅酸鹽礦物捕收劑，礦泥分散劑及電磁選礦前表面處理劑。
有機合成領(lǐng)域
保護羥基
有機硅化物在有機合成在用于可保護羥基。例如：
合成各類有機化合物
通過Hiyama偶聯(lián)制造芳香族化合物。Hiyama偶聯(lián)即有機硅化物可與鹵代芳烴等鹵代物在過渡金屬催化下進行碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，化學方程式如下：
有機硅化物與N、O、S等元素進行偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)化合物。
與烯丙酯進行取代或不對稱取代反應(yīng)，得到相應(yīng)化合物。例如：
此外，有機硅化物還可用于以下反應(yīng)：與芳香烴進行C-H活化類型的直接偶聯(lián)反應(yīng)；鹵代芳烴與硅H化合物的催化偶聯(lián)，實現(xiàn)有機化合物的硅烷化；有機金屬化合物與Si-X化合物偶聯(lián)，得到相應(yīng)有機硅化合物；羰基化合物與Si-X化合物在堿性條件下生成硅醚。Si-X化合物可在堿性條件下與N-H、O-H、S-H等化合物偶聯(lián)，得到相應(yīng)有機硅化合物。
檢測方法
有機硅單體分析
有機硅單體生產(chǎn)分析主要有重量法、快速重量法、容量法、比色法、發(fā)射光譜法等，這幾個方法各有優(yōu)缺點，可根據(jù)情況配合使用。在系統(tǒng)分析中可用重量法準確測定硅含量，在單項檢測中可用比色法合硅氟酸鉀容量法測定硅。日常檢測可用乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法來測定鐵、鋁、鈣、鎂等元素。
測單體純度可用氣相色譜法，如甲基氯硅烷中各組分含量的測定分析通常用氣相色譜法。在非極性分離柱的條件下，氯硅烷樣品中各組分基本按照沸點順序出峰，可以通過比較各組分色譜峰面積大來測定各組分的相對含量。烷基氯硅烷中氯含量的測定通常用滴定法。先將烷基氯硅烷充分水解，再用酸堿滴定法測定其中氯化氫含量。
有機硅聚合物分析
用阿爾貝折射儀測定有機硅聚合物的折射率。通過密度瓶測定液態(tài)有機硅聚合物的密度。可用閉杯法和開杯法兩種方式測定閃點。用落球黏度計法、毛細管黏度計法、旋轉(zhuǎn)黏度計法和涂料杯黏度計法來測量。揮發(fā)分測定方法：將兩克聚合物放入稱量瓶中，放入（150±1）℃的恒溫烘箱中3h取出，冷卻到室溫稱重，按照重量變化計算揮發(fā)分。
安全事項
有機硅化物的毒性及防護措施
一般情況下，高聚的有機硅化合物無毒，但是其原料或中間產(chǎn)品的有機硅單體可能有毒害性。有機硅的毒性與其揮發(fā)性有關(guān)，分子中氯含量越高毒性越大，苯基硅的毒性大于烷基硅。例如有機氯硅烷明顯刺激皮膚、粘膜。將氯硅烷涂到旱獺屬背上即發(fā)生嚴重壞并腐蝕到深處，作用于眼球，經(jīng)短時間潤濕可完全破壞。對大多數(shù)動物，吸入飽和空氣可致死，致死原因是呼吸道受到刺激引發(fā)炎癥。有機硅酸酯稍有刺激性，大鼠腹腔內(nèi)注射的半數(shù)致死量LD??約為5g/kg，大鼠經(jīng)口的半數(shù)致死量LD??約為5g/kg，所以毒性極小。原硅酸脂都有毒性。原硅酸甲酯對大鼠經(jīng)口的的半數(shù)致死量為800mg/kg，吸入蒸汽會引發(fā)角膜壞疽。原硅酸乙酯能強烈刺激皮膚及粘膜。不論是吸入還是接觸原硅酸脂，都會引起肺毛細血管病害，急性中毒會導致肺出血。
在生產(chǎn)現(xiàn)場要做好設(shè)備密閉及維修，防止滲漏及腐蝕。操作人員必須穿戴防護用具，防止呼吸道吸入及污染皮膚。
有機硅化物單體安全生產(chǎn)技術(shù)
有機硅單體安全生產(chǎn)技術(shù)主要包括：放爆炸、防火災(zāi)、防HCl污染。防爆炸主要是防止粉塵爆炸和水解物裂解過程中的氣體爆炸，具體措施是控制粉塵含量，控制氧氣含量，控制熱源和電氣設(shè)備，設(shè)置防爆墻等。防火災(zāi)主要是防止泄露引起的火災(zāi)；有機硅單體泄露，在空氣中水解產(chǎn)生HCl。因此防火災(zāi)和防HCl污染主要是防止有機硅單體泄露。
參考資料 >