氫燃料,通常是指液態氫燃料。氫是一種沒有顏色的氣體。燃燒1克氫能釋放出來142千焦耳的熱量,是汽油發熱量的3倍。它燃燒的產物是水,并沒有灰渣和廢氣,不會造成環境污染。
氫氣在化肥、石油化工、煤化工、食品加工等行業中用量大,全球市場的51%用于合成氨,45%用于煉油,3%用于其他化學品的生產。國際市場每年的氫氣用量僅相當于交通能源消耗量的15%,如果用氫代替石油制品作為交通能源,將形成氫經濟體系。
氫作為燃料優點明顯,包括清潔、可再生、來源廣泛等。其燃燒產物是水,不會產生環境污染物,可通過水的循環不斷產生。海洋中含有大量的氫,提取出的氫可產生大量熱量,為地球上的清潔能源。氫具有很高的熱值,單位質量發出的能量最高。
相關歷史
氫在化學元素周期表中排名第一,廣泛存在于地球上的水和糖類中,同時在宇宙中也很常見,如太陽系的恒星也是由氫組成。氫能是由氫氣和氧氣發生化學反應所產生的,屬于氫的化學能,被視為清潔的二次能源,可以實現再生。
發現氫元素
在古希臘,人們認為宇宙有火、氣、水、土四種元素構成萬物,直到18世紀70年代,水仍然被認為是一種元素。16世紀和17世紀,有醫生發現了鐵屑和強酸接觸會產生可燃氣體和氫氣,但他們都沒有繼續研究。當時人們被錯誤的理論迷惑,認為所有氣體都不能單獨存在,也不能被收集和測量。卡文迪許對氫氣和空氣無異的問題感到好奇,認為氫氣無法被收集,放棄了研究。后來他發現鐵片掉入鹽酸中會產生氣泡,開始思考氣泡中的氣體是從哪里來的,以及是否可以被收集。卡文迪許發現一種氣體既不能燃燒,也不能呼吸,還會爆炸,燃燒后會產生水。這個發現讓人們認識到氫的存在和性質,是化學史上的重大突破。
“可燃空氣”
亨利·卡文迪許沒有給氫氣命名,因信奉“燃素說”認為水是元素,水是失去燃素的氧,氫則是含燃素的水。他發現氫氣具有與已知氣體不同的物理和化學性質,與鋅反應生成的氣體量與酸種類和濃度無關,與空氣混合點燃會爆炸,與氧氣反應生成水。他相信氫氣是從金屬中分解出來的,并證明氫氣有質量,比重是空氣的9%。
新元素氫
法國化學家安托萬-洛朗·德·拉瓦錫在1787年發現了氫是一種新元素并正式命名,他是“燃燒的氧學說”的提出者,也是近代化學的奠基人之一。他糾正了兩千多年來把水當做元素的錯誤概念,將過去被稱為“易燃空氣”的氣體命名為“氫”,確認它是一種新元素。他最重要的貢獻是準確描述了最重要的氣體氧、氮和氫的作用,提出了燃燒是氧化的化學反應,確立了氧氣的名稱。拉瓦錫的創新意識使他提出了“燃燒的氧學說”,這與他對氫和氧的認識有關。
分子結構和物理性質
分子結構
氫是最簡單的雙原子分子,其成鍵模型可以簡單描述為兩個氫原子各提供一個電子,形成一個共價鍵,兩個電子自旋相反,因此氫呈抗磁性。從核間距一勢能圖(2-2見圖)中可以看出,在兩個電子自旋相反的條件下,兩個氫原子構成的體系能量在某一特定的核間距下達到最小值。氫分子中兩個氫原子平衡距離為0.74611 AO,?鍵能4.52eV。分子軌道的觀點認為,在形成?氫分子時,兩個H原子的1s?軌道?的波函數通過線性組合,得到了兩?個分子軌道,即(2-3)式中,ψ和ψ?代表兩個氫原子1s?軌道的波函數;2-2為歸一化因子;?ψ稱為成鍵軌道,由兩個原子的波?函數同相位疊加獲得,為反演對稱結構,其能量低于未成鍵的原子軌核間距/A圖2-2?氫分子的核間距——勢能圖道;??稱為反鍵軌道,由兩個原子的波函數反相位疊加獲得,為反演反對稱結構,其能量?高于未成鍵的原子軌道。
氫分子中的兩個電子在重新組合得到的分子軌道中按照能量的高低排布,這種排布與?電子在原子軌道中的排布類似,同樣符合Pauli不相容原理和?Hund?規則,即不存在兩個狀態完全相同的電子,因此每個分子軌??道至多能排布兩個電子,而當存在能級相同的簡并軌道時,電子傾向于以??自旋相同的方式分占不同的軌道。對??于氫來說,兩個電子同時占據成鍵軌道,因此獲得了凈的能量,即為H-H???鍵的鍵能。兩個H原子形成?氫分子??軌道的示意圖如圖2-3所示,其中σ、?u、g均為分子對稱性的標識,a 表明??鍵具有旋轉對稱性,u 和g 分別表示??反演反對稱和反演對稱。
?
對于?氫這樣的簡單分子,經典的化學鍵理論和基于量子化學原理的分子軌道理論都能?很好地描述其結構。但分子軌道理論將分子作為一個整體來處理,能較好地解釋一些傳統化?學鍵理論不能很好解釋的結構和現象。
理化性質
物理性質
氫氣的物理性質:在通常情況下,氫氣是無色、無味的氣體;密度是最小的氣體;難溶于水等。
化學性質
氫氣的化學性質:.可燃性(用途:高能燃料、氫氧焰焊接、切割金屬),還原性(冶煉金屬)。
氫燃料的特點
作為一種新型的清潔能源,氫的優點非常明顯,它可以解決現有的能源危機和環境污染問題。
無污染
首先,氫是最清潔的、可再生的燃料。化學燃燒(例如在內燃機中)的產物是水和少量的氮氧化物,電化學燃燒(例如在燃料電池中)的產物只有水,決不產生化石燃料燃燒時產生的環境污染物。燃燒生成的水還可用來制氫,循環反復無窮盡,不消耗任何資源,也不破壞地球固有的物質循環。
來源廣
其次,氫具有廣泛來源。氫是自然界最普遍存在的元素,據估算,它構成宇宙質量的75%.自然界中,氫氣單質較為少見,在大氣中僅約占千萬分之一。然而,海洋中蘊含大量化合態的氫,每一個水分子均有2個氫原子,海洋的總體積是13.7X10°km’,如果把其中的氫提取出來,將有1.4X10"t,所產生的熱量是地球上礦物燃料的9000倍,是取之不盡、用之不竭的清潔能源。
效率高
除核燃料外氫的發熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的,為142.351kJ/g,是汽油發熱值的3倍。其燃燒特性好,點燃快,與空氣混合時有普遍的可燃性范圍,并且燃點高,燃燒速度更快。
氫燃料的應用
氫燃料內燃機
氫燃料內燃機工作原理和點燃式相同,只是在結構上對傳統內燃機做局部修改。由直流電動機驅動的液態氫泵將液氫箱的氫抽出,氫迅速從液態變成氣態,經高壓輸油管送入換熱器,提高溫度,并保持在室溫左右,氫氣從儲氫筒,經噴氫器在高壓作用下噴入發動機的燃燒室中,氫氣燃燒產生動力。
氫燃料電池
氫燃料電池是使用氫在電池里邊直接與氧氣發生化學反應而產生電能,基本原理是電解水的逆反應,氫氣從燃料電池的正極進入電池,氧氣從負極進入電池,催化劑使正極的氫分子分解成兩個質子與兩個電子,質子被氧吸引到質子交換薄膜的另一邊,電子不能穿過薄膜,只能經過外部電路到達負極,從而在外電路中產生電流。氫燃料電池嚴格來說并不是電池,因為它不儲存電能,而是儲存氫氣,在使用時才把氫氣和氧氣變成電能,更確切地稱呼應該是氫燃料發動機。
航空航天
以液態氧液氫作為推進劑,由氫氧火箭發動機的渦輪機將推進劑增壓到預定壓力后送入燃燒室燃燒,產生高溫高壓的燃氣,通過噴管轉換成為推力,推進火箭加速飛機,氫氧火箭發動機的噴管每秒排出1kg流量燃氣產生推力最高。在第十四屆中國國際航空航天博覽會上,中國航空發動機集團根據國家氫能發展戰略和規范研發了100%燃氫發動機,后續通過系列化發展,可適用于支線客機、直升機、無人機。此外,氫燃料電池也可以用于航空動力。
氫燃料電池
氫能的產業鏈下游主要是以氫燃料電池為載體,氫燃料電池可以將化學能轉換為電能,傳統電池是儲能,但燃料電池卻是提供電化學反應的場所。氫燃料電池是不需要經過燃燒直接以電化學反應方式將燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的高效發電裝置,可以持續發電,且生成物主要是水,能源轉化率能超過60%,遠高于內燃機30%~35%的能源轉化率。它作為一種特殊的能量轉換裝置,具有轉換效率高、環境友好、噪聲小、響應速度快及使用維護方便的特點,已應用在交通、儲能、航天和軍事等領域。
合成過程
迄今為止,氫主要從天然氣等化石能量載體中制取,電解只起次要作用,熱化學分解水、光催化或光生物方法仍處于開發階段。
電解水制氫
1789年科學家發現電分解水的現象,隨后全世界開始了不斷地研究。經過2個多世紀的發展,目前電解水已經成為重要的制氫手段。電解水制氫的電流通過水時,陰極上的負電流還原水生成氫氣(H2),陽極上的正電流氧化水生成氧氣(O2)的過程,氫氣生成量大約是氧氣的2倍。工業應用中pH值對電解水產氫/氧反應所需的電極電勢有非常大的影響。
化石燃料制氫
天然氣制氫:它是化石燃料制氫中技術最為成熟、經濟、合理的生產方法,其原理是在催化劑的作用下,經過天然氣重整得到的甲烷與蒸汽在高溫條件下反應,生成氫氣和一氧化碳的混合物,分離提純后得到氫氣。
石油制氫:以石油加工業的尾產品或廢渣來制備氫氣,其原理是石油廢渣或重油與水蒸氣在高溫條件下反應制得氫氣和一氧化碳,分離提純得到氫氣。
煤炭制氫:包含煤的碳化和氣化。煤的焦化:在無氧條件下,煤經高溫干餾產生冶金焦、煤氣和煤焦油,干餾溫度一般為 900-1000 ℃。煤氣包含體積分數為 55%-60%的氫氣,可通過提純的方式獲取純氫。煤的氣化:在加壓或常壓裝置中,煤與蒸汽或氧氣發生反應,產生的氣態產物中含有大量的一氧化碳和氫氣。其中,氫氣的含量隨制備方式而異。然后將氣態產物經煤氣凈化、CO 變換和提純得到氫氣。
生物制氫
生物質汽化制氫:將生物質原料如薪柴、鋸末、麥秸、稻草等壓制成型,在汽化爐或裂解爐中進行汽化或裂解反應,制得含氫的燃料氣。再將富氫燃料氣中的氫與其他氣體通過變壓吸附或變溫吸附分離, 獲得高品質氫。
微生物制氫:利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應可以制得氫氣。微生物產氫主要有化能營養微生物產氫和光合微生物產氫兩種方式。屬于化能營養微生物的是各種發酵類型的一些嚴格厭氧菌和兼性厭氧菌。合微生物是指微型藻類和光合作用細菌等光合微生物。
催化熱分解碳氫化合物制氫
該方法是指甲烷的蒸汽重整流程中,甲在高溫高壓下與水蒸汽反應,生成合成氣,即一氧化碳和氫氣。生成的一氧化碳繼續與水蒸汽反應,生成二氧化碳和氫氣,通過分離和純化工序,得到氫氣。
光解水制氫
光解水制氫主要是利用太陽能作為能量來源,使用半導體材料作為催化劑。當一定波長的太陽光照射到半導體催化劑表面時,半導體價帶的電子會發生躍遷,躍遷至導帶,從而在半導體中就會形成電子-空穴對,躍遷至導帶的電子可以與水中的氫離子結合,生成氫氣。
安全事宜
安全隱患
氫能的安全性應主要考慮氫氣的泄漏性,氫氣泄露是氫能應用過程中最大的安全隱患。氫氣無色無味,具有易燃、易爆、易擴散和易發生氫脆等特點。由于氫本身的質量較輕,分子體積更小,相比于其他燃料更易從各種孔隙中泄漏。氫氣發生泄漏后的擴散速度非常快,表現在高度上升迅速和橫向擴散速。這一特性令發生在戶外的泄漏相對安全,但如果室內發生大量泄漏,與空氣混合,遇到明火、靜電會發生燃燒或爆炸。
“氫脆”現象常常發生在以錳鋼、鋼為代表的高強度鋼材中,這些材料在高溫高壓下與氫氣長期接觸,會發生強度的下降,常常導致氫氣泄漏和管道損傷進而失效。選擇合適的材料可以避免這一安全問題。
預防措施
為了解決氫氣泄漏問題,可采取三個類型的主動防護。首先,可通過產品認證、測試評價等手段,使材料防溫壓氫脆、結構防應力集中、工藝制造等缺陷;其次,通過快速檢測、風險預測預警和安全培訓手段,防泄漏,防集聚,防點火,嚴格控制氣源品質,嚴格規程管理;最后,通過應急處置,保證危害不擴大。此外,還采取疏和堵的措施解決氫泄露問題,即有效密封和科學通風排放相結合。與氫氣相關的部件,如管道、閥門、泵、儲氫容器需要安裝氫氣傳感器來實時監測,防止氫氣的泄漏。
參考資料 >
氫燃料是什么東西.國際氫能網.2024-02-03
低碳氫能時代向我們走來.中國軍網.2023-09-11
氫能要發展 系好“安全帶”.中國能源網.2023-09-26