熱化學(xué)：是指在研究化學(xué)反應(yīng)、溶解過(guò)程和聚集狀態(tài)改變過(guò)程所伴隨的熱效應(yīng)的化學(xué)分支學(xué)科。
正文
研究化學(xué)反應(yīng)、溶解過(guò)程和聚集狀態(tài)改變過(guò)程所伴隨的熱效應(yīng)的化學(xué)分支學(xué)科。在上述過(guò)程中，如果體系從環(huán)境吸熱，稱(chēng)為吸熱過(guò)程；如果體系向環(huán)境放熱，則稱(chēng)為放熱過(guò)程。按熱力學(xué)規(guī)定，吸熱為正；放熱為負(fù)。
反應(yīng)熱? 反應(yīng)的熱效應(yīng)與溫度、壓力或外界對(duì)體積所施加的限制條件有關(guān)。熱效應(yīng)可以用量熱計(jì)測(cè)量。在量熱計(jì)中所進(jìn)行的反應(yīng)的溫度，隨反應(yīng)的進(jìn)展而改變，反應(yīng)前的起始溫度不等于反應(yīng)后的終態(tài)溫度，但可從所測(cè)得熱效應(yīng)計(jì)算出在等溫條件下的反應(yīng)熱，所以一般只討論等溫反應(yīng)。從熱力學(xué)角度來(lái)看，有兩類(lèi)反應(yīng)特別重要：①等容過(guò)程，即反應(yīng)體系的體積保持不變，例如在彈量熱計(jì)中所進(jìn)行的燃燒反應(yīng)。由于體系體積不變，體系不作功，則根據(jù)熱力學(xué)第一定律：
式中ΔU為體系內(nèi)能的變化；為等容過(guò)程的熱效應(yīng)。②等壓過(guò)程，即體系的壓力(假定它與外壓力差別甚微)在過(guò)程中保持不變，例如在敞口容器中所進(jìn)行的反應(yīng)。在此條件下：
式中ΔH為體系的變；為等壓過(guò)程的熱效應(yīng)。所以，利用熱化學(xué)方法可以求得體系的這兩個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變化，大部分反應(yīng)都是在等壓或接近等壓下進(jìn)行的，所以ΔH應(yīng)用得更為普遍，ΔU和ΔH可以互相換算。
蓋斯定律在等容和等壓下，反應(yīng)熱等于熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變化，所以它們只與反應(yīng)前的始態(tài)和反應(yīng)后的終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。如果把某一反應(yīng)方程式所表達(dá)的反應(yīng)，任意地分成若干中間步驟，并使代表中間步驟的諸反應(yīng)方程式之和等于原反應(yīng)方程式，則這些中間反應(yīng)的反應(yīng)熱之和，必定等于原反應(yīng)方程式所表達(dá)的反應(yīng)的反應(yīng)熱，而與中間步驟的分解方式無(wú)關(guān)。這就是G.H.蓋斯于1840年從實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的“熱加和守恒定律”。這一結(jié)論只是熱力學(xué)第一定律在特定情況下的表現(xiàn)，但蓋斯的總結(jié)略早于第一定律的確認(rèn)，所以人們稱(chēng)此規(guī)律為蓋斯定律。應(yīng)用此定律，可把某一難以測(cè)量反應(yīng)熱的反應(yīng)分解為若干易于測(cè)量的反應(yīng)系列，從而求得該反應(yīng)的反應(yīng)熱。
即使規(guī)定了外界條件，例如上述等溫、等壓和等溫、等容條件，反應(yīng)熱還與反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物所處的狀態(tài)（例如氣、液、固態(tài)）以及溶液的濃度等有關(guān)。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義中，對(duì)溫度未作規(guī)定，但按慣例，取298.15K為參考溫度。如果一個(gè)反應(yīng)的所有反應(yīng)物和產(chǎn)物均各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該反應(yīng)的反應(yīng)熱稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，在等溫等壓下為，在等溫等容下為，它可能只是一個(gè)虛擬的反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱可從實(shí)測(cè)反應(yīng)熱經(jīng)過(guò)修正得到。
生成熱? 每一化合物可能參加不同的反應(yīng)。即使只列舉它們的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，數(shù)目也將多得驚人。為此，需要引入“生成熱”的概念。首先，對(duì)元素規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即它們?cè)?98.15K和1大氣壓下的最穩(wěn)定狀態(tài)。例如，（氣）為氣態(tài)，（氣）為氣態(tài),C（石墨）為石墨態(tài)等。任一化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的定義為由化合物中各元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成此化合物的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，例如：對(duì)任何普遍反應(yīng)：其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：
即任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱等于該反應(yīng)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和。如果對(duì)所有的化合物都測(cè)得其標(biāo)準(zhǔn)生成熱，就可以計(jì)算出它們之間任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。這樣，就簡(jiǎn)化了數(shù)據(jù)的報(bào)道方式。
在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)條件要由反應(yīng)速率、效率等具體要求來(lái)確定，例如合成氨須在高溫、高壓下進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱不是在此條件下的反應(yīng)熱。我們可以利用下列熱力學(xué)關(guān)系：
式中和 ΔV為反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的定壓熱容和體積之差。將標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱修正為實(shí)際條件下的反應(yīng)熱，需要 和ΔV，以及ΔV對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)等輔助數(shù)據(jù)。反應(yīng)熱是化工生產(chǎn)設(shè)計(jì)熱平衡的不可缺少的數(shù)據(jù)。
根據(jù)熱力學(xué)第三定律，利用所得熱容數(shù)據(jù)，可以求得物質(zhì)的值。利用此法，可以把一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)物的熵都求出來(lái)，并結(jié)合其反應(yīng)熱，得出此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)約西亞·吉布斯函數(shù)變化:（ΔS°為標(biāo)準(zhǔn)熵變）。這一完全由量熱手段得出ΔG°這一重要熱力學(xué)函數(shù)的方法有重要的意義。因?yàn)槲覀兛偪梢园岩环磻?yīng)的各個(gè)反應(yīng)物和各個(gè)產(chǎn)物冷卻至接近絕對(duì)零度，測(cè)量其熱容直至所需溫度，但不一定能找到合適的催化劑使此反應(yīng)（不管是自發(fā)的還是在電池中的）能以適當(dāng)?shù)?a href="/hebeideji/554916166361545984.html">速率進(jìn)行。事實(shí)上，很大部分的吉布斯函數(shù)數(shù)據(jù)是由此法提供的。
雖然引入生成熱概念，能大大簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)報(bào)道方式，但現(xiàn)在科學(xué)進(jìn)展極快，每年出現(xiàn)的新化合物何止萬(wàn)千。要測(cè)量每一化合物的生成熱，人力和技術(shù)上都無(wú)可能。于是，熱化學(xué)家運(yùn)用另一策略，想從一些已知的關(guān)鍵化合物的生成熱數(shù)據(jù)總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)的或半經(jīng)驗(yàn)的規(guī)律，來(lái)推算未測(cè)的化合物的生成熱數(shù)值，為此，他們將熱化學(xué)量與結(jié)構(gòu)參數(shù)聯(lián)系起來(lái)。
原子化熱? 分子在基態(tài)中的總能量包含：①組成原子間的化學(xué)結(jié)合能;②分子平移、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等熱能;③分子間相互作用能。第③項(xiàng)能量可以加以排除，即通過(guò)揮發(fā)熱的測(cè)定及其氣態(tài)的壓力、體積、溫度數(shù)據(jù)修正，使分子處于理想氣體狀態(tài)。第①項(xiàng)和第②項(xiàng)一般不再分立，而認(rèn)為總的化學(xué)結(jié)合焓等于下列過(guò)程：
分子（基態(tài)，理想氣體，）→原子(基態(tài)，理想氣體，)。該過(guò)程的反應(yīng)熱稱(chēng)為分子的原子化熱，對(duì)于分子式為的分子：
元素原子的氣態(tài)生成熱（例如氧原子的生成熱）已由光譜、熱化學(xué)等方法精確地測(cè)定。分子的氣態(tài)生成熱則由熱化學(xué)方法得出。
鍵能? 一定的原子對(duì)所形成的化學(xué)鍵具有一定的特征鍵能（焓）數(shù)值，并可以在不同的分子間轉(zhuǎn)移。如果確是這樣，則對(duì)于那些組成原子間沒(méi)有其他非鍵相互作用的分子來(lái)說(shuō),ΔH等于分子內(nèi)所有鍵能(焓)之和。再?gòu)摩回歸至ΔH，就達(dá)到了上面所述的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成熱的目的。
20世紀(jì)30年代以來(lái)，由于石油化工發(fā)展的要求，熱化學(xué)家完善了量熱手段，特別是燃燒量熱法（見(jiàn)燃燒量熱學(xué)），測(cè)得大量烴類(lèi)化合物的精確生成熱數(shù)據(jù)。用這些數(shù)據(jù)來(lái)考驗(yàn)上述鍵能（焓）概念，發(fā)現(xiàn)它是不夠準(zhǔn)確的，必須修正為：一化學(xué)鍵的緊鄰原子如果保持不變，則其鍵能（焓）確實(shí)具有特征的數(shù)值，并可在不同結(jié)構(gòu)的分子間轉(zhuǎn)移。例如，在飽和烴類(lèi)分子中的伯C—H鍵、仲C—H鍵和叔C—H鍵，由于C—H上的碳原子的緊鄰原子不同，應(yīng)具有不同的特征鍵能（焓）。用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律修正原子間的空間阻礙和環(huán)張力能（焓）后，用這種修正后的近代鍵能模式計(jì)算烴類(lèi)化合物的ΔH,取得了很大的成功。計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的精確度基本上相當(dāng)。
把這一方案擴(kuò)展至含碳、氫以外元素的分子，例如含鹵素和金屬元素等具有極性原子的分子后，其結(jié)果不如烴類(lèi)那樣成功。首先，這是由于與這些分子有關(guān)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)不足，阻礙了它們的鍵能模式的建立；其次，極性原子間的非鍵相互作用的模型還有待發(fā)展。對(duì)于前者，轉(zhuǎn)動(dòng)量熱學(xué)的完善，有助于取得這些分子的精確熱化學(xué)數(shù)據(jù)；對(duì)于后者，分子力學(xué)方法的進(jìn)一步發(fā)展，可能提供有效的途徑。
展望? 熱化學(xué)方法還可應(yīng)用于復(fù)雜的體系，在生物體系的研究方面，熱化學(xué)和熱力學(xué)方法的應(yīng)用是一個(gè)發(fā)展方向。但從熱力學(xué)和熱化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，生物體系的熱力學(xué)狀態(tài)不易確定。嚴(yán)格地說(shuō)，所測(cè)熱效應(yīng)及其解釋只是把熱化學(xué)方法作為分析工具來(lái)應(yīng)用。另一方面，有人在研究一些在一定程度上與生物體有相似之處的模型化合物。這類(lèi)研究可為解釋一些生物功能提供線(xiàn)索。這些模型化合物是一般化合物，其熱力學(xué)狀態(tài)是容易規(guī)定的。在這方面已取得了一些重要結(jié)果。對(duì)生物體系研究的另一困難是其眾多熱效應(yīng)并存，難以區(qū)分。需要通過(guò)對(duì)研究對(duì)象的選擇和對(duì)其副反應(yīng)的抑制來(lái)解決。對(duì)某些生化反應(yīng)（例如酶與其底物的反應(yīng)），本身已具備反應(yīng)的專(zhuān)一性者，可以在其生理環(huán)境下加以研究。
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